煤热解影响因素文献综述

张 健，吴升潇，孔少亮，张晓欠，靳 皎

(陕西延长石油碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075)

煤热解影响因素文献综述

张 健，吴升潇，孔少亮，张晓欠，靳 皎

(陕西延长石油碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075)

煤热解的实际过程是一种复杂的物理变化和化学变化共同作用的过程。在煤热解的实际操作中，各种各样的热解条件变化会对热解行为产生影响。本文基于国内外煤热解方面的研究，综合叙述了升温速率、煤粉粒径大小、床料、热解气氛、气体停留时间、热解温度、热解压力以及煤种对煤热解产物的影响。

煤；热解；影响因素

煤的热解也称为煤的干馏或热分解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，在不同的温度下发生一系列物理变化和化学变化的复杂过程。煤热解生成煤气(气体)、焦油(液体)、半焦或焦炭(固体)等产品，尤其是低阶煤热解能得到高产率的焦油和煤气。

煤在热解的初期，初始热解产物会以挥发物质的形式从煤中挥发出来，这些挥发物在常温下以焦油、轻质液态烃的形式存在。这些初始热解产物在受热的条件下发生分解、加氢、脱氢、缩聚等反应，这些反应均称为二次反应。一般而言，在600℃以下基本上不会发生气相的二次反应。随着热解温度的升高，气体产品的产率上升，而液体产品的产率下降[1]。通过热解煤生产的清洁或改质燃料，既可以减少燃煤造成的环境污染，又能充分利用所含的较高经济价值的化合物，具有保护环境、节能和合理利用煤资源的广泛意义。

在煤的热解过程中，热解条件对热解有着重要影响，为了综合地把握各种热解条件对热解产物的影响，分别从升温速率、煤粉粒径大小、床料、热解气氛、气体停留时间、热解温度、热解压力以及煤种对煤热解产物的影响出发，总结了一些相关的文献信息。

1 升温速率的影响

升温速率对煤热解的影响主要有以前几点：(1)随着加热速率的增加，煤热解产生的焦油组分含量达到其最大值所对应的热解温度将有所升高(滞后现象)，煤热解产生的煤气成分的过程将有所加快。(2)随着加热速率的增加，煤热解失重率先直线上升，在升温速率大于一定值后趋于平缓。3.整个热解过程的吸热量随升温速率的增加而减小[2]。

一些文献把升温速率分成了4类：即慢速加热(<5K/s)、中速加热(5K/s-100K/s)、快速加热(100K/s-106K/s)和闪激加热(>106K/s)。升温速率的改变对挥发分产率的影响不是十分显著，但是热解产物的组成会因此发生改变。随着升温速率的增加，热解气体的量会明显增加，焦油的重质组分也会增加。

升温速率对热解有正反两方面的影响。比如，升温速率的增加会使样品颗粒达到热解温度所需的时间变短，但颗粒内外逐渐增大的温差会产生传热滞后效应，从而影响煤颗粒内部热解的进行。热重分析实验表明，随着升温速率增大，挥发分初释温度提高并且热解反应终止温度也提高，且最大失重峰对应的温度也有所增加，煤的总失重量增加[1]。

2 煤粉粒径大小的影响

粒径对煤焦油生成的影响来自于传质和传热。随着加热的进行煤开始解聚，生成类似焦油的物质。如果这些物质可以快速地离开颗粒附近的空间，它们将形成焦油，否则，它们可能与颗粒重新聚合进而变成焦炭。在传质方面，大的粒径增加了焦油离开煤颗粒表面的时间，因此发生这种情况的可能性会大大增加[3]。

对于大粒径的煤颗粒，热量传递到颗粒中心的时间也会增加，煤表面温度高于内部温度，因此在同样的热解条件下，大颗粒煤的焦油产率会受到影响。

热重分析实验发现，大颗粒煤热解失重率小于小颗粒煤。这是因为加热大颗粒煤所需的时间变长了，即煤样颗粒内部热量传递影响其热解过程。同时，由于煤颗粒是不规则的多孔结构，因此大颗粒煤的热解产物析出阻力较大，二次反应的可能性增大导致析炭沉积增加，从而造成热解产物析出量的少于小颗粒煤。但当煤粉粒径小于一定数值时，热解最终失重量反而随着粒径的减少略有增加。一些文献的解释是：在磨煤过程中，以离散形式存在于煤有机物外的矿物质颗粒会向小颗粒煤中富集，随着粒径的减小，有机物中镜质组含量有所降低，惰性组含量增高，进而导致挥发分产率有所降低[4]。

3 床料和热解气氛的影响

一般情况下的煤热解流化床装置是以砂子作为床料、氮气作为流化气。而有些情况会以焦炭作为床料、循环气作为流化气。

CSIRO做了一些有关LiddellB的煤热解实验，当使用石油焦作为床料时，焦油的产量是下降的，其降低程度依赖于表面活性和焦炭的结构性质。低分子量的烃类物质并没有增加，这说明焦油产量的减少并不是由于裂解反应造成的，而是由于焦炭床层中的聚合反应和冷凝过程造成的。

CSIRO对热解气氛影响的结论是通过在氢气、氦气(Millmerran煤和LiddellB煤)、蒸汽(Millmerran煤)和二氧化碳(GreatNorthern煤)这些不同的气氛中进行煤热解实验得出的。其结果显示，热解气氛的变化对焦油的产量和质量没有影响。唯一显著的变化来自甲烷的生成量。正如在氦气情况下，甲烷产量如同在氮气气氛下一样没有增加，这从侧面反映出氢气的确参与了化学反应过程[5]。

对于上面二十世纪八十年代提出的"热解气氛的变化对焦油的产量和质量没有影响"这一结论，在当今的实验条件下，又有新的发现。研究人员得出了如下结论：热解气氛中的H2和CO2对焦油生成有抑制作用。H2的加入有利于焦油中酚羟基、酸酮类化合物含量的增大，促成更多的自由羟基在热解过程断裂生成H2O，也促进了脂肪族化合物的进一步裂解；热解气中CO和CH4的存在促进了焦油的生成；CO与CO2的加入导致焦油的挥发分降低，焦油组成中脂肪类、单环芳烃类等物质的浓度大幅度下降；CH4的存在可以提高单环芳烃、脂肪族及酚羟基类化合物的含量[6]。

还有人得出，不同气氛下煤热解过程中气相产物的释放特征不同是由于煤样的还原性不同造成的[7]。

4 停留时间的影响

煤中含有一定量的硫，煤的热解可以脱除煤中的无机硫乃至有机硫，而在常用脱硫剂-氧化钙存在的前提下，气体的停留时间对热解产物的产率和组成有着重要的影响。

对于焦油产率，随着气体停留时间的延长呈现先增长后下降的趋势。因为增大气体停留时间相当于减小流化气速，一方面加强了焦油的二次反应；另一方面流化气速的减小会增大焦油分压，这抑制了焦油分子从煤颗粒表面扩散至氧化钙上发生二次反应，使焦油产率有所增加。这两个共同的因素导致焦油的产率随着气体停留时间的增加呈现先增长后下降的趋势。

对于气态生成物，气体停留时间的延长会使H2、CH4、C2H4的产率明显增加。这是因为氧化钙在热解过程中还扮演着催化剂的角色。气体停留时间的延长，有利于氧化钙对煤的初始热解产物中具有环形结构π型电子云的焦油分子催化裂化，并生成了CH4、C2H4等烃类组分。还有就是上面提到的反应 ，其正反应也受到氧化钙的催化作用影响，因而H2的产物也大量增加[8]。

气体停留时间的延长使得水的产率也下降了，这说明水参加了煤热解过程中的一些反应。

除了上面这个反应，水煤气反应 也可能发生。但总的来说，随着气体停留时间的延长，气态和液态产物的总产率是增加的。

随着气体停留时间的延长，总的来说，在一定的停留时间范围内，气态产物的热值、气态产物的平均分子量都呈现增长的趋势。

对于半焦，随着气体停留时间的延长，半焦中的挥发分含量下降。至于半焦的产率，由于可能存在的Boudouard反应 ，停留时间的延长可能会增加此反应的影响，因此半焦的产量可能因此会有所上升。

5 热解温度的影响

热解温度对煤热解影响也很大。随着热解终温的增加，相同升温速率下煤的失重率逐渐增加，但是热解终温越高，煤的失重率增加反而越不明显，因为可挥发可析出的物质越来越少。随着热解温度逐渐升高，煤热解挥发分中气体首先生成的是水蒸气和CO2，之后CO2、CO和CH4等逐渐增加，直至热解结束；焦油组分的生成是在温度达到一定温度后，焦油组分逐渐析出，并逐渐升高达到最大值后减少。因此，获得不同产物，选择合适的热解温度很重要。

不同热解温度对煤热解固体产物的组成和结构影响也很大。一些文献指出：随着热解温度的升高，焦炭结构逐渐致密，裂纹及裂缝产生，芳香晶核增大；且焦炭中的挥发分减少，灰分含量增加；同时焦炭中的碳元素含量升高，氧和氮含量由于含氮和含氧化合物在高温下继续分解而降低[2]。

6 热解压力的影响

文献指出，在氮气气氛下热解，压力的增大明显影响了煤焦的CO2初始反应速率。加压热解所制煤焦的初始气化反应速率要比常压热解所制煤焦的初始反应速率低约一半。但随着气化反应的进行，加压热解焦和常压热解焦表现出相似的气化特征。

与增加气体停留时间的效果相似，增大外压会增加从煤中析出的可挥发性组分和焦油在煤颗粒中的停留时间导致二次反应的发生。这些二次反应产物覆盖在煤颗粒的表面并且反应活性很低，由于气化剂先与焦油的二次反应产物发生反应，因此气化的初期反应速率明显降低。随着反应的进行，覆盖在煤颗粒表面的焦油二次反应产物逐渐被消耗，气化剂与煤焦的接触面积逐渐增大，因此气化反应速率开始逐渐增大，最终达到和常压热解焦一样的气化效果。

和在氮气气氛下不同的是，氢气气氛下压力的增加可以在一定程度上提高煤焦的气化反应活性。在加氢热解过程中，煤焦与氢气发生加氢反应，进而生成甲烷和其他碳氢化合物。加氢反应中，氢气与煤焦中的碳发生反应，破坏了碳而留下了活性位，活性位在气化过程中更容易与气化剂气体分子结合而发生反应。

在实际过程中，焦油二次反应和加氢反应之间存在着竞争。中等氢气压力下，加氢反应的程度不高，煤焦受到二次反应的负面影响较大，导致其气化活性较差；压力进一步升高，加氢气化反应加大，二次反应的惰性产物被消耗，煤焦又在氢气的作用下得到活化，气化活性增加。

总的来说，延长停留时间和增加热解压力带来的一系列问题实际上可能都是由于焦油分子进一步发生二次反应造成的[9]。

7 煤种的影响

煤种的影响也就是煤的自身性质的影响，主要有煤化程度、岩相组成和矿物质含量等不同方面。一些文献指出：煤种对热解产物的影响是由于不同煤种具有的不同结构特征和碳、氢、氧元素比，以及在热解过程中表现出来的不同塑性行为对二次反应的影响[1]。

随着煤阶的增加，氧含量降低，这使热解生成的水和碳氧化物也随煤阶的升高而降低；氢气的产率随煤阶的增加而增加；中等煤化程度煤热解有较高的甲烷收率；黏结性烟煤比褐煤和无烟煤有较高的焦油收率。

煤中的有机质是各种有机显微组分的不均匀的混合物。煤的基本有机显微组分有镜质组、惰质组和壳质组。在热解过程中，3类不同组分的热解行为不同，通常壳质组(主要由高等植物的繁殖器官、保护组织及其分泌代谢产物、菌藻类、微生物降解物等形成的显微组分)挥发分含量最高，惰质组(是木质纤维组织在氧化环境下经丝炭化作用形成。C含量高，芳构化程度高，较硬，反射率高，挥发分低，无粘结性)的最低，并且这些产物的组成也不同。

某些文献对气煤显微组分的研究发现，惰质组是芳香的显微组分，有较高的共价交联度，热解反应性低；壳质组富脂肪并有一些交联的羰基结构，其非石墨或准晶体使其有较高的反应活性和脱挥发分能力；镜质组(主要由高等植物的木质纤维组织经腐殖凝胶化作用，形成以腐殖酸和沥青质为主要成分的凝胶化物质，再经煤化作用而成)含的饱和C-H键少，芳香C-C键和芳香C-H键多。煤中还含有多种矿物质，矿物质对煤热解有催化作用。虽然已经认识到矿物质对煤热解有一定影响，并且不同的矿物质影响不同，但矿物质和煤热解的具体依赖关系还需继续研究[1]。

[1] 崔银萍，秦玲丽，杜 鹃，等. 煤热解产物的组成及其影响因素分析[J].煤化工，2007(2):10-15.

[2] 常 娜，甘艳萍，陈延信. 升温速率及热解温度对煤热解过程的影响[J]. 煤炭转化，2012，35(3)：1-5.

[3] Unger Phillip E，Suuberg Eric M. Internal and external mass transfer limitations in coal pyrolysis[J].Prepr Pap Am Chem Soc Div Fuel Chem. 1983, 28:4(8):64.

[4] 吕 太，张翠珍，吴 超. 粒径和升温速率对煤热分解影响的研究[J]. 煤炭转化，2005，28(1)：17-20.

[5] Tyler Ralph J. Flash pyrolysis of coals Devolatilization of bituminous coals in a small fluidized-bed reactor[J]. Fuel，1980，59：218-226.

[6] 张晓方，金 玲，熊 燃，等. 热分解气氛对流化床煤热解制油的影响[J]. 化工学报，2009, 60(9)：2299-2307.

[7] 杨会民，孟丽莉，王美君，等. 气氛对煤热解过程中气相产物释放的影响[J]. 太原理工大学学报，2010, 41(4)：338-341.

[8] 朱廷钰，肖云汉，王 洋. 煤热解过程中气体停留时间的影响[J]. 燃烧科学与技术，2000(3)：07-310.

[9] 范晓雷，张 薇，周志杰，等. 热解压力及气氛对神府煤焦气化反应活性的影响[J]. 燃料化学学报，2005,33(5)：530-533.

(本文文献格式：张 健，吴升潇，孔少亮，等.煤热解影响因素文献综述[J].山东化工，2016，45(12)：56-57,61.)

Literature Review for Coal Pyrolysis Influencing Factors

Zhang Jian, Wu Shengxiao,Kong Shaoliang,Zhang Xiao qian,Jin Jiao

(Shaanxi Yanchang Petroleum Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center, Xi'an 710075,China)

The actual process of coal pyrolysis is a complex process which the physical change and chemical change work together. In the actual operation of coal pyrolysis， the variation of a variety of pyrolysis conditions will have an effect on the pyrolysis behavior itself. This article is based on the study concerning the topic of coal pyrolysis， describe the influence of heating rate， coal particle size， bed material， atmosphere of pyrolysis， residence time of gas， temperature pressure and coal type on the pyrolysis product.

coal; pyrolysis; influencing factors

2016-04-15

张 健(1989—)，陕西长安，陕西延长石油碳氢高效利用技术研究中心，助理工程师，研究生，主要从事新型煤化工研究。

TQ530.2

A

1008-021X(2016)12-0056-02