外电场对锂修饰氧化石墨烯结构储氢性能的影响

赵　晗, 周丽娜, 魏东山, 周新建, 史浩飞

(1. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院, 跨尺度制造技术重庆市重点实验室, 重庆 400714;

2. 华东交通大学机电工程学院, 南昌 330013;

3. 河北大学化学与环境科学学院, 保定 071000)



外电场对锂修饰氧化石墨烯结构储氢性能的影响

赵晗1,2, 周丽娜1,3, 魏东山1, 周新建2, 史浩飞1

(1. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院, 跨尺度制造技术重庆市重点实验室, 重庆 400714;

2. 华东交通大学机电工程学院, 南昌 330013;

3. 河北大学化学与环境科学学院, 保定 071000)

摘要基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法, 研究了外加电场对锂修饰氧化石墨烯结构(Li@GO)储氢性能的影响. 考察Li@GO结构的稳定性及其对外加电场的响应, 研究H2-Li@GO结构的H2分子吸附能、几何构型与外加电场的关系. 研究结果表明, 当外加电场方向垂直Li@GO平面向下(负电场)时, 随电场强度增加, H2分子的吸附能逐渐降低, H2分子逐渐接近Li原子; 当外加电场方向向上(正电场)时, 随电场强度增加, H2分子的吸附能逐渐升高, H2分子逐渐远离Li原子. 分波态密度(PDOS)分析表明: 与无外加电场体系的PDOS相比, 当对体系施加负电场时, H2-Li的杂化峰向低能量方向位移, H2分子与Li@GO结合更加紧密, 提升了储氢稳定性; 施加正电场时, H2-Li的杂化峰向高能量方向位移, H2分子与Li@GO作用减弱, 提升了氢气释放动力学性能. 进一步计算表明, 在无外加电场情况下, Li@GO结构最大储氢量在3.1%以上.

关键词氧化石墨烯; 储氢性能; 外电场; 密度泛函理论; 吸附能; 分波态密度

氢能具有燃值高、储量大及无污染等优点, 是理想的新型绿色能源之一[1]. 然而, 制约氢能实际应用的最大困难是如何高效、安全的存储氢气[2]. 最近, 美国能源部(DOE)公布了最新的储氢目标: 到2017年储氢材料的储氢容量达到5.5%, 单位体积储氢密度达到40 g/L, 储存条件为温度233～358 K, 压力不大于107Pa[3]. 以此为目标, 人们研究了许多质量轻、比表面积大、与H2有一定相互作用强度的材料, 希望能找到性能优异的储氢材料.

材料吸附储氢的机理可以分为物理吸附和化学吸附. 物理吸附时, 氢分子与材料通过范德华力相互作用; 化学吸附时, 氢原子与材料通过强的化学键相互结合. 前者相互作用太弱, 影响储氢的稳定性和质量百分比. 后者尽管能够满足高的储氢量要求, 但由于化学键作用较强, 化学储氢材料释放氢气时需在较高的温度和压力下进行, 同时氢气释放后的再氢化反应困难, 无法实现可逆吸放氢[4,5], 严重影响氢气释放的动力学性能[6]. 通常, 理想的储氢材料对氢气的平均吸附能应介于物理吸附和化学吸附能量值之间(-0.8～-0.1 eV)[7,8]. 提高储氢材料的储氢容量和稳定性与改善氢气释放的动力学性能很难同时满足[9]. 因此寻找一种方法以实现储氢容量和吸放氢动力学稳定性的平衡是研究储氢材料的当务之急.

氧化石墨烯(GO)是一种非常有潜力的储氢材料, 它具有2个主要优势[10]: (1)GO具有较高的比表面积, 且具有较轻的质量; (2)GO表面含有大量的含氧官能团, 可以与碱金属形成离子键, 进而固定碱金属. Burress等[11]通过GO与小分子连接剂的水热反应制备三维氧化石墨烯骨架储氢材料, 储氢效率在室温条件下达到1.2%; Li等[12]用冷冻干燥方法制备三维多孔氧化石墨烯结构, 在77 K, 105Pa条件下储氢效率达到0.7%; Zhou等[13]合成了铂掺杂的氧化石墨烯复合材料, 室温下储氢效率达到0.77%. Wang等[10]通过第一性原理计算, 发现金属Ti原子修饰的GO理论储氢效率高达4.9%; Mg掺杂的GO储氢效率在200 K温度下达到5.6%[14].

掺杂金属能提高碳纳米材料对氢气的吸附性能, 因为金属原子和碳纳米材料之间的电荷转移能产生较强的电场, 使氢分子在一定程度上极化, 进而增强对氢分子的吸附, 如Li-C60[15], Li-Graphyne[16], Li-CNT[17], Ca-Graphene[18]及Al-Graphene[19]体系. 通过借鉴金属离子产生的电场对氢分子的极化作用, 已有理论研究通过直接对材料施加外部电场来实现或者增强储氢效果. 如Zhou等[20]利用密度泛函理论研究了外加电场对BN等材料的储氢性能的影响, 发现当电场强度为0.045 a.u.时, 氢分子的吸附能可以从无外加电场时的0.03 eV/H2提升到0.14 eV/H2. Zhang等[21]利用第一性原理对Ti修饰的石墨炔在不同强度外加电场下的储氢行为进行了计算, 研究发现, 随电场强度增加, 氢分子的吸附能不断增加.

对于具有良好的储氢潜力的氧化石墨烯材料, 外电场对其储氢性能的影响还少有报道. 本文利用密度泛函理论(DFT)研究了外加电场对Li修饰GO(Li@GO)体系的储氢性能的影响, 通过改变外加电场的方向和强度, 研究Li@GO结构和储氢性能的变化. 通过对体系的Bader电荷分析和分波态密度分析, 解释外电场对Li@GO结构储氢性能的影响, 为实验上研究Li修饰氧化石墨烯结构储氢材料提供理论指导.

1计算方法及模型

采用基于DFT的第一性原理方法[22,23], 利用VASP软件包[24～26]进行计算. 波函数采用投影缀加波(PAW)[27], 交换关联函数采用基于广义梯度近似(GGA)[28]的PBE方法[29]. 通过Monkhorst-Pack方法[30]进行超原胞(Supercell)的布里渊区采样, 使用5×5×1的k点矩阵. 平面波基矢的截断能设为500 eV, 电子自洽循环的收敛精度为10-5eV. 离子弛豫采用共轭梯度算法, 当体系中所有原子受力小于0.2 eV/nm时达到收敛标准, 离子弛豫结束. 所有理论计算都考虑了范德华力修正[31]. 选择二维的周期性超原胞, 为了避免氧化石墨烯层与层之间的相互作用, 在垂直于氧化石墨烯层的方向上加了2 nm的真空层间距.

Fig.1　Top view(A) and side view(B) of model 　GO structureThe dashed line represents supercell. A1, A2, B1, B2 and B3 represent the possible Li anchor sites(B1, B2 and B3 lie in the green dashed line).

2结果与讨论

2.1Li@GO结构以及外电场对Li@GO结构的影响

在石墨烯结构中, Li原子的可能结合位点包括碳原子的顶位、2个碳原子之间的桥位和碳六元环中间的孔位, 通过密度泛函理论计算发现Li原子位于孔位时能量最稳定, 且Li原子与石墨烯的结合形式为离子键[32]. 含氧官能团的引入使GO具有许多与石墨烯不同的结构和性质, 对于Li原子在GO表面结合位点的选择, 需考虑如下因素: (1)氧原子具有较强的电负性, 与碳原子相比对电子的吸引力更强; (2)过渡金属与石墨烯的碳原子形成共价键, 对于GO则是与GO表面的氧原子形成较强的共价键[10]. 为此本文考虑5个结合位点, 如图1(A)所示, 分别为环氧基氧原子的顶位(A1)、羟基氧原子的顶位(A2)和相邻2个氧原子的桥位(B1, B2, B3). 对这5个Li原子结合位点分别进行离子弛豫, 得到相应的优化构型和结合能. 在无外加电场情况下, 单个Li原子在GO表面的结合能Eb定义为[33]

(1)

式中:EGO和ELi@GO分别为Li原子结合前后体系的能量;ELi为孤立Li原子的能量. Li原子在GO表面5个位点的结合能和与近邻的氧、碳原子的距离列于表1. 其中, OE和OH分别表示Li原子附近的环氧基和羟基的氧原子; CE, CH, C1和C2分别表示Li原子附近的环氧基、羟基、sp3杂化和sp2杂化的碳原子. 初始结合位点为A1, A2, B1和B3的结构, 离子弛豫后Li原子均倾向于分布在附近的2个氧原子

Table 1　Binding energy, Li—O and Li—C distances of possible Li binding sites on GO after fully optimized

Fig.2　Top view(A) and side view(B) of optimized 　geometry of Li@GO(initial state: B2) 　structure　The dashed line represents the distance(nm) 　between different atoms.

(OE和OH)之间的桥位, 与初始结合位点为B2的优化构型保持一致. 结构优化过程中Li原子从O原子上方不断向GO平面接近, 最终稳定在略高于氧原子的位置. 由表1可知, 所有计算结果的结合能均低于Li晶体的内聚能-1.63 eV[32], 从而避免了Li原子的团簇化. 初始结合位点为B2的构型在优化后对应Li的结合能为-3.08 eV, 在能量上最稳定. 图2给出了初始结合位点为B2的Li@GO优化构型, 其中d(Li—OE)为0.1889 nm, 大于正常的锂氧离子键的键长0.1606 nm[34], 这是因为向GO片层转移电荷后的Li原子成为离子形态, 与附近的氧原子和碳原子均存在不同程度的静电相互作用, 因此Li原子与附近各个原子的距离会稳定在能量最低状态. 同时, Li原子的引入增大了羟基的碳氧键键长(0.1445 nm变成0.1469 nm), 与文献[35]的结果一致, 仍为共价键形式; Li原子的引入破坏了环氧基的C—O—C环, 使氧原子只与一个碳原子形成C—O共价键.

(2)

其中, 各个量的意义与式(1)一致, 区别只是有外加电场.

图3(A)所示为Li原子的结合能随外加电场方向和强度的变化. 电场方向向下和向上都呈现相同的趋势, 随电场强度变大, Li的结合能先降低后升高, 数值均在合理范围内, 未高于Li晶体的内聚能-1.63 eV[32], Li原子不会发生团聚. 考察外加电场对d(CE—OE),d(CH—OH),d(Li—OE),d(Li—OH),d(Li—C1)和d(Li—C2)等的影响, 结果如图3(B)所示. 当电场方向向下时, 随电场强度增加, 2个碳氧键键长d(CE—OE)和d(CH—OH)减小, Li原子略微远离OE和OH原子,d(Li—C1)和d(Li—C2)增大, 即Li原子远离C平面; 当电场方向向上时, 随电场强度增加, 2个碳氧键键长d(CE—OE)和d(CH—OH)增大, Li原子略微接近OE和OH原子,d(Li—C1)和d(Li—C2)减小, 即Li原子接近C平面. 可见电场的方向和强度对Li@GO构型有明显影响. 为了更深入分析 Li 和GO间的作用机理, 分析了电场强度分别为-6, 0和6 V/nm 3种情况下系统的Bader电荷[36,37]布局, 原子电荷的计算结果列于表2.

Fig.3　Binding ) of Li(A) and the length of C—O bond and the distance between 　Li and its neighboring atoms under different electric fields(B)　 a. d(CE—OE); b. d(CH—OH); c. d(Li—OE); d. d(Li—OH); e. d(Li—C1); f. d(Li—C2).

E-field/(V·nm-1)Netcharge/eLiOEOHC1C2CECH-6+0.86-1.13-1.15+0.46-0.13+0.55+0.460+0.88-1.08-1.13+0.47-0.01+0.53+0.436+0.89-1.10-1.15+0.46-0.05+0.51+0.42

Fig.4　Partial density of states(PDOS) of Li atom(a) and GO(b) on Li@GO system with 　the electric field of 6 V/nm(A), 0 V/nm(B) and -6 V/nm(C)

当电场强度为-6 V/nm时, Li的净电荷由+0.88 e变为+0.86 e(得到电子), OE和OH的负电荷增多(得到电子), 因此随向下方向的电场强度增大,d(Li—OE) 和d(Li—OH)有增大趋势. 当电场为6 V/nm时, Li失去部分电子, OE和OH得到电子, 因此随向上方向的电场强度增大,d(Li—OE) 和d(Li—OH)有减小趋势. 其它几何参数的变化也与原子电荷的变化一致. 为了进一步理解外加电场对体系电子性能的影响, 分别计算了电场强度为-6, 0和6 V/nm 3种情形下Li@GO体系的分波态密度(PDOS), 结果如图4所示. 作用过程中电子从Li原子转移到GO, 外加电场后体系电荷重新分布, Li与GO之间的作用机制发生变化. 当电场强度为-6 V/nm时, 由Bader电荷布局可知Li与GO之间的电荷转移减少, Li原子带有更少的正电荷. 由图4(C)也可看出, Li原子与GO的态密度杂化程度减弱, 从而导致彼此的相互作用减弱, Li的结合能升高. 当电场强度为6 V/nm时, Li原子会向GO转移更多的电子, 带有更多的正电荷, 理论上Li与GO之间的相互作用应该增强, Li的结合能应该降低. 而由图3(B)可见, 随向上方向的电场强度的增加,d(CE—OE)和d(CH—OH)均有增大趋势, 即官能团远离碳平面, 原因可能是向上方向的电场使碳原子和氧原子之间的共价电子更加偏向碳原子, Bader电荷布局亦显示出氧原子所带负电荷增多, 碳原子所带正电荷减少, 二者均得到电子从而使键长趋向变大, 能量与几何构型的变化保持一致.

2.2H2-Li@GO结构以及外电场对H2-Li@GO结构的影响

Fig.5　Possible H2 adsorption sites(A1—A4) 　on Li@GO structure

在无外加电场情况下, Li原子初始位置为B2的优化构型在能量上最稳定, 在此基础上研究H2分子在Li@GO上的吸附情况. H2分子初始吸附位置的选择如图5所示. 分别位于Li原子所处平面的3个角位A1, A2, A3和Li原子的顶位A4. 离子弛豫后H2分子都不同程度地远离Li原子, 高于Li原子所在平面. 为确定最佳的H2分子吸附位, 我们计算了不同初始构型的H2分子吸附能. 定义无外加电场情况下, 单个H2分子的吸附能Ead为

(3)

式中:EH2-Li@GO为Li@GO 体系吸附一个H2分子所得体系的能量;ELi@GO为Li@GO体系的能量;EH2为一个自由孤立的H2分子的能量. 初始构型为A1, A2, A3和A4的结构优化后对应的H2分子的吸附能分别为-0.286, -0.162, -0.211和-0.236 eV, 可见初始位置为A1的构型能量上最稳定. 同时为了更清晰地阐明H2与Li@GO的作用, 计算了H2分子在GO上的吸附情况. 分别选取了孔位、顶位和桥位3个初始位置, 计算对应H2分子的吸附能, 发现H2分子初始位置为孔位的构型在能量上最稳定, 吸附能为-0.118 eV. 从吸附能可以看出, H2@GO在能量的稳定性上远远不如H2-Li@GO, 从而说明了Li对GO吸附H2分子的增强作用.

Fig.6　Adsorption ) of H2(A) and the length of C—O bond and the distance between 　Li and its neighboring atoms in the presence of an external electric field(B)　 Inset of (A) is the intensity-dependent distance between Li and H2. a. d(CE—OE); b. d(CH—OH); 　c. d(Li—OE); d. d(Li—OH); e. d(Li—C1); f. d(Li—C2).

在外加电场下, 单个H2分子的吸附能定义为

(4)

图6给出了外加电场的方向和强度对H2分子吸附能和几何构型的影响.

H2分子吸附能随电场的变化如图6(A)所示. 当电场方向向下时, 随电场强度增加H2分子吸附能Ead减小, 利于吸附氢气; 电场方向向上时, 随电场强度增加H2分子吸附能Ead增大, 有利于氢气释放. 如图6(A)插图所示,d(Li-H2)为Li原子与吸附的H2分子之间的距离, 当电场方向向下时时, 随电场强度增加,d(Li-H2)变小, 即H2分子接近Li原子; 当电场方向向上时, 随电场强度增加，d(Li-H2)变大, 即H2分子远离Li原子. 由图6(B)可见, 在电场方向向下时, 随电场强度增加,d(CE—OE)和d(CH—OH)减小, Li原子略微远离OE和OH原子,d(Li—C1)和d(Li—C2)增大, 即Li原子远离C平面; 在电场方向向上时, 随电场强度增加,d(CE—OE)和d(CH—OH)增大, Li原子略微接近OE和OH原子,d(Li—C1)和d(Li—C2)减小, 即Li原子接近C平面, 变化趋势与Li@GO体系一致.

进一步研究外加电场对体系的H2分子吸附行为的影响, 分析了不同电场强度下(-6, 0和6 V/nm)H2-Li@GO体系的电子结构. 图7为不同电场强度下GO, Li原子和H2分子的分波态密度(PDOS). 发现所有的PDOS图都表现出相似的分布特性. 在高能范围-5～0 eV内, Li原子和GO之间存在较强的杂化; 在低能范围-10～-5 eV内, H2分子与Li原子之间有明显的峰位重叠. 可见, 不同的电场强度下H2分子的主峰与Li原子也有不同程度的杂化行为, H2分子和Li原子的峰位重叠说明了Li的2s轨道与H2分子的σ键之间的相互作用. 与无外加电场的体系PDOS[图7(B)]相比, 当对体系施加向下方向的电场时[图7(C)], H2-Li的杂化峰向低能量方向位移, 施加向上方向的电场时[图7(A)], H2-Li的杂化峰向高能量方向位移. 由于轨道能级向低能方向移动, 说明施加向下方向的电场时整个体系在能量上变得更加稳定, 所以相应H2分子的吸附能降低. 当施加向上方向的电场时, 轨道能级向高能方向移动, 相应H2分子的吸附能升高. 不同电场方向和强度下PDOS的变化趋势与H2分子的吸附能变化一致, 这表明可以通过调节外加电场的方向和强度来控制吸氢和放氢过程, 使材料的储氢容量、稳定性和氢气释放的动力学均得到较好的满足.

Fig.7　PDOS of GO(a), Li atom(b), and hydrogen molecule(c) with the electric field of 　6 V/nm(A), 0 V/nm(B) and -6 V/nm(C) to H2-Li@GO system

2.3无外电场作用下Li@GO结构的最大H2吸附量

研究表明Li@GO结构对单个H2分子有很好的吸附能力, 然而作为储氢材料, 最大储氢量是衡量材料储氢性能的重要指标. 表3给出了体系对H2的平均吸附能Ead和连续吸附能Ec. 其中, 体系对H2的平均吸附能Ead的定义为

(5)

Table 3　Average adsorption energy and consecutive adsorption energy for 1—5 H2 molecules

从表3可知, Li@GO单元中每个Li原子在吸附1～5个H2分子时, 对H2的平均吸附能在-0.286～-0.146 eV之间, 满足理想储氢材料对氢的平均吸附能(-0.8～-0.1 eV), 因此Li@GO对氢的吸附和解吸附在常温常压下可以进行. 体系对H2分子的连续吸附能Ec定义为

(6)

式中:EnH2-Li@GO和E(n-1)H2-Li@GO分别为吸附n个H2和n-1个H2的体系总能量. 体系对H2的连续吸附能绝对值越低, 吸附H2就越困难. 从表3可见, Li@GO单元的Li原子在吸附第5个H2分子时连续吸附能仅为-0.058 eV, 高于-0.1 eV, 因此Li@GO结构中每个Li原子最多可以吸附4个H2分子. 考虑到GO的超元胞结构以及每个GO超元胞可以吸附至少1个Li原子, 因此Li@GO结构的最大储氢量在3.1%以上.

3结论

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 研究了外加电场对Li修饰氧化石墨烯结构(Li@GO)储氢性能的影响. 研究发现, 外电场不仅影响Li@GO结构与稳定性, 也影响Li@GO结构对H2的吸附性能, 影响机理可以通过电荷分析和分波态密度分析来解释. 在无外加电场情况下, Li@GO结构最大储氢性能达到3.1 %以上.

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Effects of External Electric Field on Hydrogen Storage

Performance of Li-decorated Graphene Oxide†

ZHAO Han1,2, ZHOU Lina1,3, WEI Dongshan1*, ZHOU Xinjian2, SHI Haofei1

(1.ChongqingKeyLaboratoryofMulti-scaleManufacturingTechnology,ChongqingInstituteofGreenand

IntelligentTechnology,ChineseAcademyofSciences,Chongqing400714,China;

2.CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,EastChinaJiaotongUniversity,Nanchang330013,China;

3.CollegeofChemistry&EnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071000,China)

Abstract Hydrogen storage performance of Li decorated graphene oxide(GO) under an external electric field was investigated with the first-principle method based on the density functional theory(DFT) calculations. Firstly the stability of Li@GO structure due to the adsorption of Li atoms at different binding sites on GO structure was investigated. Then a stable Li@GO structure was obtained and dependences of the structural stability and H2adsorption of the Li@GO structure on the electric field were discussed. The results indicate that both the H2adsorption energy,Ead, and the distance between H2and Li atom,d(Li-H2), decrease with the increasing intensity of the downward electric field. While bothEadandd(Li-H2) increase with the increasing intensity of the upward electric field. From the partial density of state(PDOS) analysis, the H2-Li hybridization peaks under a negative electric field shifted to the larger negative energy region compared to those without an electric field, which indicates the H2-Li@GO system becomes more stable under the negative electric field. When the positive electric field was added, the H2-Li hybridization peaks shifted to the smaller negative energy region, which indicates the interaction between H2and Li becomes weaker. It is therefore anticipated that the adsorption-desorption processes of H2on Li@GO structure can be easily controlled by adding an electric field with appropriate intensity and direction. Further calculation indicates the Li@GO structure has a maximum hydrogen storage capability of larger than 3.1% without the external electric field.

KeywordsGraphene oxide; Hydrogen storage performance; Electric field; Density functional theory; Adsorption energy; Partial density of state

(Ed.: Y, Z)

† Supported by the West Light Foundation of the Chinese Academy of Sciences( No.Y32Z030H10 ) , the Key Scientific and Technological Projects of Chongqing, China(Nos.cstc2012ggC50002, cstc2012ggC90003) and the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, Ministry of Education, China.

doi:10.7503/cjcu20150462

基金项目:中国科学院“西部之光”一般项目(批准号: Y32Z030H10)、重庆市科技攻关项目(批准号: cstc2012ggC50002, cstc2012ggC90003)和教育部留学回国人员科研启动基金资助.

收稿日期:2015-06-16. 网络出版日期: 2015-12-20.

中图分类号O647.3

文献标志码A

联系人简介: 魏东山, 男, 博士, 副研究员, 主要从事计算化学研究. E-mail: dswei@cigit.ac.cn