碳纳米管网/聚苯胺复合材料的制备及电化学储能性能

江　奇, 陈建康, 陈　姿, 和腊梅, 卢晓英, 胡爱琳

(西南交通大学超导与新能源研发中心, 材料先进技术教育部重点实验室, 成都 610031)



碳纳米管网/聚苯胺复合材料的制备及电化学储能性能

江奇, 陈建康, 陈姿, 和腊梅, 卢晓英, 胡爱琳

(西南交通大学超导与新能源研发中心, 材料先进技术教育部重点实验室, 成都 610031)

摘要分别采用粉末碳纳米管(CNT)和带连接点的碳纳米管网(CNTN)为模板, 通过与聚苯胺(PANI)有限域聚合得到了CNT/PANI和CNTN/PANI 2种复合材料. 采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对材料的形貌进行了表征, 采用氮气吸附-脱附分析研究了材料的孔结构参数, 运用双电四探针测试仪对材料的导电性能进行了测试, 利用恒流充放电、循环伏安、循环寿命及交流阻抗等电化学测试手段表征了材料的电化学储能性能. 结果表明, CNTN/PANI复合材料比CNT/PANI复合材料表现出更好的导电性能和电化学储能性能, 其放电比容量可达到143.2 F/g(有机电解液).

关键词碳纳米管; 碳纳米管网; 有限域聚合; 复合材料; 电化学储能性能

电化学超级电容器(ESC)具有比一般电容器更大的比容量、更快的充放电速度和超长的循环使用寿命， 因而倍受关注[1～3]. 目前ESC的主要研究方向之一是进一步提高ESC的电容量, 研究的重点是其电极材料. 在ESC电极材料中[4,5], 碳纳米管(CNT)材料因具有独特的一维中空结构、良好的导电导热性能、优异的力学性能及高稳定性等而受到广泛关注, 并在复合材料领域表现出诱人的应用前景[6～8]. 但CNT单独用作ESC电极材料时, 因主要依靠双电层储能而表现出较低的电容量, 仅为25 F/g(有机电解液)[9]. 聚苯胺(PANI)材料用作ESC电极材料时具有比容量高、成本低廉、合成方法简单等优点, 因而同样受到关注. 但因其在反复充放电过程中体积变化较大, 稳定性较差, 且导电率较低, 从而影响其性能的发挥[10～12]. 结合了CNT和PANI 2种材料优点的复合材料——CNT/PANI[13～16]可避免CNT和PANI的各自缺点, 获得更佳的电化学性能. 近年来CNT/PANI复合电极材料的研究基本集中在2个方面: 一是研究两者之间的复合以提高其整体性能[17～22], 二是改变PANI的形貌结构以提高其整体性能[23～25]. 但是目前的研究中基本都是将粉末CNT直接与PANI进行复合, 没有考虑粉末CNT之间的连接, 从而大大降低了CNT在复合材料中的导电性能和力学性能.

研究发现, 采用在CNT阵列基底上电沉积PANI的方法制备的CNT/PANI复合材料表现出很好的电化学储能性能[26], 但CNT阵列的制备条件苛刻, 不易控制, 影响其大规模应用. 本课题组[27,28]利用带连接的碳纳米管网(CNTN)新型材料解决了此问题. 本文在此基础上以CNTN为模板, 采用有限域聚合法制备了CNTN/PANI复合材料, 并研究了其电化学储能性能. 结果表明, 在同样条件下制备的CNTN/PANI比CNT/PANI复合材料表现出更好的电化学储能性能.

1实验部分

1.1试剂与仪器

CNT和CNTN为自制[27～29]; 1.0 mol/L LiClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC) [V(EC)∶V(DEC)=1∶1]电解液(深圳新宙邦公司); Celgard 2400隔膜(美国Celgard公司); 过硫酸铵、磷酸、苯胺、甲苯和乙醇(成都科龙试剂有限公司); 所用试剂均为分析纯.

JEOL JEM-100CX型透射电子显微镜(TEM)和JEOL JSM-7001F型扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司); DM4000型光学显微镜(德国莱卡公司); RTS-9型双电四探针电导率测试仪(广州四探针公司); QUADRASORBSI型全自动独立多站比表面积和孔隙度分析仪(美国康塔公司); ZF-9恒电位/恒电流仪(上海正方公司); CT-3008W-5V10mA-S4型电池测试仪(深圳新威尔公司); LK2006型电化学工作站(天津兰力科公司).

1.2复合材料的制备

CNTN/PANI的制备采用有限域原位聚合法[17], 具体操作如下: 将CNTN加入到0.025 mol/L过硫酸铵与0.1 mol/L磷酸的混合溶液中, 搅拌1 h. 将苯胺分散到有机溶剂甲苯中, 形成0.1 mol/L的苯胺-甲苯溶液. 将上述处理过的CNTN及其处理液一起缓慢加入到苯胺-甲苯溶液中, 控制温度在0～5 ℃之间, 在不断搅拌下反应24 h, 进行原位生长PANI. 用乙醇及去离子水反复冲洗过滤产物, 直至洗涤液呈无色透明状. 取出, 真空低温干燥24 h后得到CNTN/PANI薄膜复合材料, 其中m(CNT)∶m(PANI)=1∶24. 为了进行对比, 按照相同的实验方法与条件, 以粉末CNT为基底, 制备粉状CNT/PANI复合材料, 且m(CNT)∶m(PANI) =1∶24. 最后将获得的CNT/PANI分散在乙醇中, 通过真空抽滤制得CNT/PANI薄膜复合材料, 干燥, 待用.

1.3材料的表征

采用TEM和SEM对所制备材料的形貌进行表征. 利用光学显微镜对所得材料的厚度进行测试. 采用电导率测试仪对所得材料的导电性能进行测试.

利用比表面积和孔隙度分析仪在液氮温度(77 K)下对材料的吸附-脱附曲线进行测试, 采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算比表面积, 孔容在相对压力p/p0为0.98下测得, 采用Density functional theory(DFT)孔径分析方法分析孔径分布. 测试前材料先在60 ℃真空下脱气24 h.

1.4电化学性能测试

由于得到的2种复合材料都是具有薄膜结构的宏观材料, 因此可直接打片, 用作ESC的正、负电极. 以1.0 mol/L LiClO4/EC+DEC[V(EC)∶V(DEC)=1∶1]为电解液, Celgard 2400为隔膜, 在充满氩气的手套箱中组装成模拟ESC.

循环伏安(CV)测试在ZF-9恒电位/恒电流仪上进行. 直接使用组装好的ESC, 采用两电极模式, 扫描速度为5 mV/s. 以3.4 A/g的充/放电电流密度, 在0～2.0 V的测试电压范围内在电池测试仪上进行电化学储能性能测试. 交流阻抗测试在电化学工作站上进行(交流幅值为10 mV, 测试频率范围为100 kHz～0.1 Hz).

2结果与讨论

2.1形貌表征

图1(A)为纯化CNT的TEM照片. 可见, 所用CNT表面光滑、互相缠绕、基本无杂质, 管外径约为20～25 nm. 图1(B)为CNTN的SEM照片. 可见, CNTN中的原始CNT分布均匀, 管径与图1(A)中的一致, 约为20～25 nm, 但在这些原始的CNT之间生长有短且直径稍小的新的CNT(如图中箭头所示). 这些后生长的短而小的CNT(因制备CNTN时, 后生长CNT的生长时间设定为10 min, 为生长原始CNT的1/6)主要起到连接相邻或相交的原始CNT, 以形成三维网络结构宏观体材料, 从而提高材料的力学与导电能力的作用[27,28]. 图1(C)是通过有限域聚合法制备的CNT/PANI复合材料的SEM照片. 可以看出, 复合材料呈管状分布, 管径为45～60 nm. PANI均匀覆盖在CNT表面. 图1(D)为CNTN/PANI复合材料的SEM照片. 可见, 材料以管状为主, 但均匀性较差, 出现一些直径稍小的线性材料穿插于管状材料间. 相比图1(C), CNTN材料在同样方法下与PANI复合的均匀程度要比CNT差. 可认为主要是因为采用的是有限域原位合成法, 需要尽量分散CNT, 但CNTN是一种宏观体材料, 在与PANI复合过程中, 总是以整体形式存在, 不能被分散开, 从而影响其均匀性. 但所得材料是一个宏观整体, 无需后续的成膜处理. 且此结构有利于提高材料整体的导电性能与力学性能, 从而影响其电化学储能性能.

Fig.1　TEM image of CNT(A), SEM image of CNTN(B), CNT/PANI(C) and CNTN/PANI(D)

2.2电学性能表征

在相同测试条件下测得CNT/PANI及CNTN/PANI复合材料的电导率分别为7.505和15.718 S/cm. CNTN/PANI电导率提高较大, 说明具有连接点的CNTN提高了复合材料的电导率, 这要归功于穿插于复合材料中短小的后生长的CNT. 也进一步证明后生长的CNT对于提高材料的导电性能具有显著作用.

2.3比表面积和孔径分布

图2为两种复合材料N2吸附-脱附等温曲线和利用密度泛函理论(DFT)计算的孔径分布曲线. 图2(A)中的3条曲线皆呈现Ⅳ型吸附等温线特征[30], 且在高压区皆存在明显的滞后环, 说明2种复合材料都主要由介孔组成, 其滞后环属于H3型滞后环, 由此可以推断材料介孔为狭缝孔, 这些孔洞基本都适合用作电化学储能. 由2种复合材料的DFT孔径分布曲线可知, 2种复合材料都主要由介孔组成, 这与吸附-脱附等温线结果一致. 2种材料的孔径半径分布范围均为2.5～14 nm, 且最可几分布孔半径是3.17 nm.

Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms of CNT/PANI and CNTN/PANI composites(A) and 　pore size distribution curves calculated by DFT method(B)

表1为CNT/PANI与CNTN/PANI复合材料的比表面积及孔结构参数. 由表1可知, 2种复合材料的平均孔径分别为5.62及4.90 nm, 进一步证明复合材料主要由介孔组成; CNTN/PANI的比表面积为604.3 m2/g, 相对于CNT/PANI(374 m2/g)提高了62%, 这说明在聚合方法一致的条件下, CNTN基底的影响较大. 与粉状CNT相比, 后生长的CNT在原始CNT之间的连接形成了新的孔洞, 使得比表面积进一步提高, 且所形成的孔洞均为介孔, 适合电化学储能.

Table 1　Data of the specific surface area and pore structure of the CNT/PANI and CNTN/PANI composites*

*SBET: Specific surface area calculated by BET method;Vt: total pore volume.

2.4电化学性能分析

图3为CNT/PANI和CNTN/PANI复合材料分别组装成的ESC的CV曲线图. 可见, 2种复合材料的CV曲线都出现明显的氧化还原峰, 表明复合材料的储能包含有赝电容储能. 但CNTN/PANI在-0.482和0.506 V处出现一对氧化还原峰, 而CNT/PANI的氧化还原峰则出现在-0.339和0.380 V处. 众所周知, 作为PANI的特征氧化还原峰, 在扫描速度一致的情况下, 峰电位的迁移与材料的离子扩散速度有关, 扩散速度越大, 迁移越大[31,32]. 因此, 可认为图3中CNTN/PANI氧化还原峰的迁移与CNTN有直接关系. 与CNT/PANI相比, CNTN/PANI中的CNTN形成了一个更加稳定、导电率更高的导电网络, 有利于材料整体离子扩散速度的提高, 从而造成氧化还原峰的移动. 进一步观察2种复合材料的CV曲线可知, CNTN/PANI复合材料的CV曲线所包围的面积比CNT/PANI要大, 说明相比于CNT/PANI, CNTN/PANI具有更高的电化学容量. 同时CNTN/PANI复合材料的氧化还原峰的响应电流明显强于CNT/PANI复合材料, 这主要是由于CNTN中CNT的连接在复合材料中起到了极好的导电网络骨架作用, 且与PANI复合后, 由于两者之间发生了良好的协同作用, 从而使得复合材料的电化学储能性能得到了较大的提高.

Fig.3　CV curves of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites with a 5 mV/s scanning rate

Fig.4　Galvanostatic charging/discharging curves of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites with a 3.4 A/g of current density

图4为用所制备材料组装成ESC后的恒流充放电曲线. 可知, 2种复合材料的充放电曲线都呈近似三角形的对称形状, 但并非良好线性, 体现了法拉第赝电容特性. CNT/PANI和CNTN/PANI复合材料的放电时间分别为1922和3437 s, 根据文献[33,34]可得, CNTN/PANI复合材料的比容量约为143.2 F/g(单电极质量为4.8 mg, 有机电解液), 相比于CNT/PANI复合材料(109.8 F/g, 单电极质量为3.5 mg)的比容量有了很大的提高. 同时, 从图中还可以明显看出, 由CNTN/PANI复合材料组成的ESC的放电瞬时压降(IR drop)要明显比由CNT/PANI材料组成的ESC的小, 说明由CNTN/PANI组成的ESC等效串联电阻小于CNT/PANI体系的, 这与电极材料本身的导电率有密切关系, 且与上述电导率的测试结果一致. 由此可见, CNTN内部的连接更有利用电子传输, 连接点的增加大大缩短了电子的传输路程, 降低了由ESC电极材料所引起的体系内阻值. CNTN能形成更丰富的导电网络, 改善了复合材料中PANI颗粒的微观形貌和分散度.

图5是CNT/PANI和CNTN/PANI复合材料组装成ESC的循环寿命曲线图. 可知, 经过200次充放电循环后, 2种材料的比容量都呈现出一定程度的衰减: CNT/PANI复合材料的容量衰减率为6.1%, 而CNTN/PANI复合材料的容量衰减率仅为4.2%. 说明在同样的充放电条件下, 以CNTN/PANI复合材料作为电极材料的ESC具有更优良的循环稳定性. 这主要是因为CNTN内部的连接点使其具有更好的力学性能, 从而使复合材料具有更好的稳定性. CNT的存在, 特别是有连接点的CNTN的存在, 可以明显改善PANI材料在反复充放电过程中不稳定的缺点.

Fig.5　Cycle life curves of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites

Fig.6　Electrochemical impedance spectroscopy of the ESC made from the CNT/PANI(a) and CNTN/PANI(b) composites

图6为CNT/PANI和CNTN/PANI电极组装成的ESC在双电极体系下测得的电化学交流阻抗谱图. 可见, 2种材料的尼奎斯特(Nyquist)图的形状相似, 均由高频区的半圆、高频向低频过渡区接近于45°的斜线和低频区接近于90°的斜线组成. 其中CNTN/PANI的曲线在高频区与实轴交点的值(15.6 Ω)比CNT/PANI(52.9 Ω)的小, 说明由CNTN/PANI组成的ESC体系的等效串联电阻Rs较小, 这与上文电导率测试及恒流充放电曲线中IR drop的结果一致. 通过对所得材料Nyquist半圆曲线进行拟合, 得出CNT/PANI及CNTN/PANI在高频区的半圆弧直径分别为18.12和10.46, 这说明CNTN/PANI体系中由电荷传输反应引起的电荷转移电阻较小. 综合以上两点, 说明CNTN/PANI体系的导电性较好, 电极反应相对容易. 曲线由高频区的半圆向低频延伸, 均出现倾斜角约为45°的直线(Warburg曲线), 这是由多孔电极表面的粗糙度及孔隙的不均匀性导致充放电过程中电极反应的反应物或产物的扩散控制行为所致. 相比于CNT/PANI, CNTN/PANI的Warburg曲线更接近45°, 说明CNTN/PANI体系由离子扩散引起的电阻更小, 离子扩散速度更高, 这与之前CV的测试结果一致. 对于CNTN/PANI的电容器体系, 在较低频区交流阻抗曲线出现接近于虚轴的直线, 而CNT/PANI曲线中表现得并不明显, 这说明CNTN/PANI的电容性能更明显, 电容量利用率更高.

综上所述, 分别以粉末CNT和带连接点的CNTN为模板, 通过PANI的有限域聚合获得了均匀复合的材料. 2种复合材料均表现出一定的电化学储能性能, 但CNTN/PANI复合材料比CNT/PANI复合材料具有更好的电化学储能性能, 其放电比电容量在有机电解液中达到143.2 F/g, 且具有良好的循环性能, 原因在于CNTN比CNT具有更好的导电性能与力学性能, 从而使复合材料具有更好的整体导电性能与稳定性能, 因而具有更佳的电化学储能性能.

参考文献

[1]Xiao X., Peng X., Jin H. Y., Li T. Q., Zhang C. C., Gao B., Hu B., Huo K. F., Zhou J.,Adv.Mater., 2013, 25(36), 4954

[2]Miller J. R., Simon P.,Science, 2008, 321(5889), 651—652

[3]Miller J. R., Burke A. F.,Electrochem.Soc.Interface, 2008, 17(1), 53—57

[4]Simon P., Gogotsi Y.,Nat.Mater., 2008, 7(11), 845—854

[5]Wang G. P., Zhang L., Zhang J. J.,Chem.Soc.Rev., 2012, 41(2), 797—828

[6]Zhou W. Y., Bai X. D., Wang E. G., Xie S. S.,Adv.Mater., 2009, 21(45), 4565—4583

[7]Ajayan P. M., Zhou O. Z.,CarbonNanotubes, Springer, Heidelberg, 2001, 391—425

[8]An K. H., Kim W. S., Park Y. S., Moon J. M., Bae D. J., Lim S. C., Lee Y. S., Lee Y. H.,Adv.Func.Mater., 2001, 11(5), 387—392

[9]Jiang Q., Liu B. C., Qu M. Z., Zhou G. M., Zhang B. L., Yu Z. L.,ActaChim.Sin., 2002, 60(8), 1539—1542(江奇, 刘宝春, 瞿美臻, 周固民, 张伯兰, 于作龙. 化学学报, 2002, 60(8), 1539—1542)

[10]MacDiarmid A. G., Chiang J. C., Richter A. F., Epstein A. J.,SyntheticMet., 1987, 18(1), 285—290

[11]Fusalba F., Gouérec P., Villers D., Bélanger D.,J.Electrochem.Soc., 2001, 148(1), A1—A6

[12]Ryu K. S., Kim K. M., Park N. G., Park Y. J., Chang S. H.,J.PowerSources, 2002, 103(2), 305—309

[13]Gupta V., Miura N.,Electrochim.Acta, 2006, 52(4), 1721—1726

[14]Meng C. Z., Liu C. H., Fan S. S.,Electrochem.Commun., 2009, 11(1), 186—189

[15]Huang F., Vanhaecke E., Chen D.,Catal.Today, 2010, 150(1), 71—76

[16]Oueiny C., Berlioz S., Perrin F.X.,Prog.Polym.Sci., 2013, 39(4), 707—748

[17]Jiang Q., Zhang Q., Du B., Zhao X. F., Zhao Y.,ActaPhys.Chim.Sin., 2008, 24(9), 1719—1723(江奇, 张倩, 杜冰, 赵晓峰, 赵勇. 物理化学学报, 2008, 24(9), 1719—1723)

[18]Zhao X. F., Jiang Q., Guo Y. N., Zhang N., Shan C. X., Zhao Y.,J.Inorg.Mater., 2010, 25(1), 91—95(赵晓峰, 江奇, 郭亚楠, 张楠, 单长星, 赵勇. 无机材料学报, 2010, 25(1), 91—95)

[19]Jiang Q., Fu G. G., Xie D. Y., Jiang S. Q., Chen Z. L., Huang B., Zhao Y.,ProcediaEngineering, 2012, 27, 72—76

[20]Zhang J., Kong L.B., Wang B., Luo Y.C., Kang L.,SyntheticMet., 2009, 159(3), 260—266

[21]Sivakkumar S., Kim W. J., Choi J., MacFarlane D. R., Forsyth M., Kim D. W.,J.PowerSources, 2007, 171(2), 1062—1068

[22]Liu J. L., Sun J., Gao L.,J.Phys.Chem.C, 2010, 114(46), 19614—19620

[23]Xie D. Y., Jiang Q., Fu G. G., Ding Y., Kang X. M., Cao W., Zhao Y.,RareMetals, 2011, 30(1), 94—96

[24]Jiang Q., Xie D. Y., Fu G. G., Huang B., Zhao X. F., Zhao Y.,Mater.Sci.Forum., 2011, 687, 61—64

[25]Wang K., Meng Q., Zhang Y., Wei Z., Miao M.,Adv.Mater., 2013, 25(10), 1494—1498

[26]Zhang H., Cao G. P., Wang W. K., Yuan K. G., Xu B., Zhang W. F., Cheng J., Yang Y. S.,Electrochim.Acta, 2009, 54(4), 1153—1159

[27]Huang B., Jiang Q., Chen H. M., He L. M., Li X. Y., Fu G. G., Zhao Y.,RareMetals, 2011, 30(1), 98—101

[28]He L. M., Jiang Q., Chen J. K., Sun M., Yuan S., Han D. Q., Lu X. Y., Zhao Y.,Mater.Lett., 2014, 134(1), 194—197

[29]Jiang Q., Song L. J., Zhao Y., Lu X. Y., Zhu X. T., Qian L., Ren X. M., Cai Y. D.,Mater.Lett., 2007, 61(13), 2749—2752

[30]Brunauer S., Deming L. S., Deming W. E., Teller E.,J.Am.Chem.Soc., 1940, 62(7), 1723—1732

[31]Huang Z. D., Zhang B., Oh S. W., Zheng Q. B., Lin X. Y., Yousefi N., Kim J. K.,J.Mater.Chem., 2012, 22(8), 3591—3599

[32]Li Z. F., Zhang H. Y., Liu Q., Sun L. L., Stanciu L., Xie J.,ACSAppl.Mater.Inter., 2013, 5(7), 2685—2691

[33]Salvatierra R. V., Oliverira M. M., Zarbin A. J. G.,Chem.Mater., 2010, 22(18), 5222—5234

[34]Bard A. J., Faulkner L. R., Translated by Shao Y. H., Zhu G. Y., Dong X. D., Zhang B. L.,ElectrochemicalMethods:FundamentalsandApplications, Chemical Industry Press, Beijing, 2005, 13—25(邵元华, 朱果逸, 董献堆, 张柏林[译]. 电化学方法: 原理和应用, 北京: 化学工业出版社, 2005, 13—25)

Preparation and Electrochemical Energy Storage Performances of

Carbon Nanotube Network/Polyaniline Composite†

JIANG Qi*, CHEN Jiankang, CHEN Zi, HE Lamei, LU Xiaoying, HU Ailin

(KeyLaboratoryofAdvancedTechnologiesofMaterials,MinistryofEducation,Superconductivityand

NewEnergyResearchandDevelopmentCentre,SouthwestJiaotongUniversity,Chengdu610031,China)

AbstractUsing the carbon nanotube(CNT) powder and carbon nanotube network(CNTN) as the template, CNT/polyaniline(PANI) and CNTN/PANI composites were preparedviaa PANI finite field polymerization method. The morphologies of the obtained samples were characterized by transmission electron microscope and scanning electron microscope. Nitrogen adsorption-desorption analysis was used to study the composites’ pore structure data, and the four-probe conductivity meter was also used to study the samples’ electric conductivity. The electrochemical energy storage performance of the obtained materials was characterized the cyclic voltammograms, galvanostatic charging/discharging curves, cycle life testing and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the obtained CNTN/PANI composite has higher electrochemical capacitance of 143.2 F/g(in organic electrolyte) and better electrical conductivity than the CNT/PANI, indicating that CNTN is more suitable to prepare composite with polymer than CNT powder since the CNTN has outstanding electrical conductivity, mechanical property and electrochemical energy storage property.

KeywordsCarbon nanotube; Carbon nanotube network;Finite field polymerization; Composite; Electrochemical energy storage performance

(Ed.: S, Z, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.50907056), the Innovation Young Plant Project of Sichuan Province Science and Technology, China(No.2014-071) and the Huimin Project of Chengdu Science and Technology, China(No. 2014-HM01-00073-SF).

doi:10.7503/cjcu20150568

基金项目:国家自然科学基金(批准号: 50907056)、四川省科技创新苗子工程项目(批准号: 2014-071)和成都市惠民科技计划项目(批准号: 2014-HM01-00073-SF)资助.

收稿日期:2015-07-23. 网络出版日期: 2015-12-20.

中图分类号O641.1

文献标志码A

联系人简介: 江奇, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事纳米材料的制备与应用研究. E-mail: jiangqi66@163.com