微波法制备丙三醇碳量子点并用作Fe3+探针

张　静, 江玉亮, 程　钰, 顾玮瑾, 王炳祥

(江苏省生物功能材料重点实验室, 生物医药功能材料工程研究中心,

南京师范大学化学与材料科学学院, 南京 210097)



微波法制备丙三醇碳量子点并用作Fe3+探针

张静, 江玉亮, 程钰, 顾玮瑾, 王炳祥

(江苏省生物功能材料重点实验室, 生物医药功能材料工程研究中心,

南京师范大学化学与材料科学学院, 南京 210097)

摘要以丙三醇为原料, 经一步微波法制备了碳量子点(CDs). 所制备的碳量子点粒径分布在4～25 nm之间, 其平均粒径为16.5 nm. 荧光光谱结果表明, 相比于Cu2+, Ca2+, Mn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+, Na+, Cd2+, Mg2+, Pb2+, K+和Ag+等13种常见金属离子, 该碳量子点对Fe3+显示出高选择识别性, 且Fe3+浓度在10～60 μmol/L之间呈现良好的线性关系, 检出限为2 μmol/L.

关键词微波法; 碳量子点; 荧光光谱; Fe3+

王炳祥, 男, 博士, 教授, 主要从事有机功能材料化学研究. E-mail: wangbingxiang@njnu.edu.cn

作为纳米材料领域的新成员, 碳量子点自2004年首次由Xu等[1]发现以来, 一直都是材料领域的研究热点. 碳量子点的粒径很小, 一般约为10 nm. 与传统的稀土金属量子点相比, 碳量子点制备成本低廉[2], 具备光稳定性、荧光寿命长及激发独立性等优点, 并具有优良的生物相容性, 可广泛应用于生物成像、生物传感、光催化、光电转化以及离子传感等领域[2～10]. 目前, 制备碳量子点的方法主要有2大类: 一是“自上而下法”, 主要包括水热合成法[11]、超声法[12]及电化学剥离法[13]等; 二是“自下而上法”, 主要包括有机合成法[14]、微波辐射法[15]及软模板法[16]等.

碳量子点具有光稳定、抗光漂白等优点. 与传统的半导体量子点相比, 碳量子点的低毒性使其可广泛地应用于生命体系[17]. 近年来, 科学家致力于新碳源的开发并取得了显著的成果. Bourlinos等[18]通过热解不同的柠檬酸铵盐和4-氨酰安替比林来合成碳量子点, 这2种前体在热解的同时能进行碳点表面的修饰, 使制备的碳量子点在较宽激发波长范围都有明显的荧光. Qu等[19]利用水热法, 以多巴胺为原料合成碳量子点, 并将其应用于Fe3+和多巴胺分子的检测. Xu等[20]以左旋多巴、组氨酸、丙氨酸及其它多种氨基酸分别作为碳源, 制备了含氮量不同的碳量子点, 实现了在人类Hela细胞及HepG2细胞中的成像, 并在不同活体细胞中可呈现多色荧光. Maiti等[21]将三羟甲基氨基甲烷与盐酸甜菜碱混合以水热法制备碳量子点后, 通过电化学方法将双链DNA修饰到碳量子点表面, 用于检测痕量生物分子组氨酸. 前文[22]以柠檬酸为碳源, 异白氨酸为氮源制备了新型氮掺杂碳量子点并应用于Fe3+的检测, 与传统有机染料Fe3+探针[23,24]相比, 该碳量子点具有低毒、高效等优点. 这些碳量子点的出现丰富了该类碳纳米材料的应用范围, 但后处理复杂、产率较低等问题仍影响其实际应用. 因此, 开发来源丰富、价格低廉及产率高的碳源, 一直是备受关注的问题.

本文以无毒、廉价的丙三醇为唯一原料, 通过一步微波法制得碳量子点. 该方法原料易得, 过程简单, 无需溶剂及催化剂, 反应无需任何后继处理, 适合于规模化生产. 荧光光谱结果表明, 所制备的碳量子点可用作Fe3+高灵敏探针.

1实验部分

1.1试剂与仪器

丙三醇购于国药集团; 金属盐MnCl2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, ZnSO4·7H2O, Cu(NO3)2, Co(NO3)2, Ni(NO3)2, Cd(NO3)2, AgNO3, FeSO4·7H2O, Pd(NO3)2, Fe(NO3)3·9H2O, NaCl和KCl均购自Aldrich试剂公司, 试剂使用前未经过处理.

Nicolet Nexus 670型红外光谱仪(固体样品用KBr压片, 德国布鲁克公司); Cary 50型瓦里安紫外光谱仪(比色皿长度1 cm, 美国瓦里安公司); JEOL JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(TEM, 日本电子株式会社); PHI 5000型X射线光电子能谱仪(日本真空-PHI公司); Cary Eclipse型荧光光谱仪(美国瓦里安公司); 微波反应器(1 kW, 2.45 GHz, 中国予华仪器有限责任公司).

1.2实验过程

1.2.1碳量子点(CDs)的制备将盛有10 mL丙三醇的圆底烧瓶置于微波反应器中, 以1 kW的功率反应15 min, 瓶内液体逐渐由无色变为黄色, 冷却至室温, 即得到碳量子点. 将量子点与20 mL去离子水混合, 离心除去较大颗粒, 冷冻干燥得产品, 置于4 ℃冰箱中保存.

1.2.2光谱测试室温下, 配制浓度为10 μmol/L的CDs水溶液, 测定其紫外吸收光谱及荧光光谱. 移取3 mL 1 0 μmol/L CDs水溶液至石英比色皿中, 定量加入14种金属离子水溶液, 充分搅拌后, 以360 nm为激发波长, 于370～500 nm范围内扫描其荧光发射光谱, 以研究不同金属离子对CDs荧光光谱的影响.

2结果与讨论

2.1结构与光谱分析

Fig.1　TEM image of CDs

Fig.2　Emission(a) and excitation(b) 　spectra of the CDs　λex=360 nm; λem=450 nm.

Fig.3　Fluorescence spectra of CDs solution　λ{ex/nm: a. 360; b. 370; c. 380; d. 390; 　e. 400; f. 410; g. 420; h. 430.

2.2CDs对金属离子的选择识别性

研究了CDs对K+, Na+, Cu2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Cd2+, Mg2+, Pb2+和Ag+14种常见金属离子的识别作用. 室温下, 取浓度为10 μmol/L的CDs水溶液, 分别定量加入1×10-3mol/L上述金属离子水溶液, 研究其荧光光谱(F0-F)/F0的变化, 结果如图4所示. 可见CDs对Fe3+具有极高的选择性和灵敏度, 而对其它金属离子则几乎无响应.

Fig.4　Various fluorescence intensity ratios of the CDs solution in the absence and presence of various individual metal ionsF0 and F are the fluorescence intensity at 360 nm in the absence and presence of ions, respectively. a. Fe{3+; b. Na+; c. Pb{2+; d. Cd{2+; e. Ca{2+; f. Co{2+; g. K+; h. Mn{2+; i. Ni{2+; j. Cu{2+; k. Ag+; l. Mg{2+; m. Zn{2+; n. Fe{2+.

Fig.5　Fluorescence spectra of 1.0×10-5 mol/L CDs solution with increasing amounts of Fe3+c(Fe3+) of curve a—k. 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 μmol/L, respectively. Inset: the photo of CDs under irradiated by 365 nm light before and after addition of Fe3+.

2.3不同浓度Fe3+对CDs荧光性能的影响

研究了磷酸盐缓冲溶液(PBS, pH=7.4)中不同浓度Fe3+对CDs荧光的影响. 由图5可见, 随着Fe3+浓度逐渐增大(10～100 μmol/L), CDs的荧光强度不断减弱, 当Fe3+浓度增大至100 μmol/L时, CDs荧光强度猝灭了99%以上. 不同浓度Fe3+存在下的CDs荧光强度变化见图6. 在10～60 μmol/L浓度范围内, Fe3+对CDs的荧光猝灭呈线性关系(见图7), 检出限为2 μmol/L(检出限基于3SD/k, SD为CDs的空白标准偏差,k为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率).

Fig.6　Represent fluorescence intensity response of CDs to the concentration of Fe3+ over the range from 10 to 100 μmol/L

Fig.7　Linear relationship between CDs and Fe3+ over the range from 10 to 60 μmol/L λex=360 nm.

2.4CDs对Fe3+的响应速度

室温下, 取浓度为1×10-5mol/L的CDs水溶液, 向其中加入100 μL的Fe3+溶液, 搅拌均匀后, 测定不同时刻荧光光谱的变化情况. 由图8可知, 在60 s内, 荧光衰减速度很快, 100 s时荧光猝灭, 表明CDs对Fe3+响应迅速.

Fig.8　Fluorescence spectrum of 1.0×10-5 mol/L CDs and 100 μL Fe3+ with time lasting

Scheme 1　Possible mechanism of CDs to Fe3+

2.5机理探讨

研究结果表明, 碳量子点表面基团可与金属离子发生配位作用, 从而使量子点的荧光增强或减弱[26]. 本文以丙三醇为原料制备的碳量子点表面存在大量的—OH, 相对于其它金属离子, 这种CDs能更有效地与Fe3+配位, 通过非辐射形式将能量传递给Fe3+的d轨道, 导致荧光猝灭, 作用机理如Scheme 1所示.

3结论

采用一种工艺简单、成本低廉且绿色环保的反应路径, 以丙三醇为碳源, 使用微波法制备了平均粒径约为16.5 nm的碳量子点. 荧光光谱结果表明, 所制备的碳量子点对Fe3+具有良好的识别作用, 在Fe3+浓度为10～60 μmol/L范围内间呈线性关系, 检出限为2 μmol/L. 该类荧光碳纳米材料的出现将有可能取代传统有机染料.

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Microwave Synthesis of Glycerol Carbon Quantum Dots and

Its Application in Fe3+Probe†

ZHANG Jing, JIANG Yuliang*, CHENG Yu, GU Weijin, WANG Bingxiang*

(JiangsuProvinceKeyLaboratoryofBiofunctionalMaterials,JiangsuProvinceEngineeringResearchCenterfor

BiomedicalFunctionalMaterial,CollegeofChemistryandMaterialsScience,

NanjingNormalUniversity,Nanjing210097,China)

AbstractGlycerol was selected as sole starting material by one step microwave method for prepared a new type of carbon quantum dots(CDs). The size of th CDs distribute in 4—25 nm with the average particle size of 16.5 nm. In addition, the resulting CDs could exhibit a highly sensitive fluorescence response behavior to Fe3+compared to other 13 kinds of metal ions including Cu2+, Ca2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Na+, Cd2+, Mg2+, Pb2+, K+and Ag+. The detection limit of Fe3+was calculated to be 2 μmol/L with a linear dynamic range of 10—60 μmol/L.

KeywordsMicrowave-assisted technique; Carbon quantum dots; Fluorescence spectrum; Fe3+

(Ed.: P, H, V, K)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21202101) and the Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions, China.

doi:10.7503/cjcu20150421

基金项目：国家自然科学基金(批准号: 21202101)和江苏高校优势学科建设工程项目资助.

收稿日期:2015-06-01. 网络出版日期: 2015-11-17.

中图分类号O626; O613.71

文献标志码A

联系人简介:江玉亮, 男, 中级实验师, 主要从事有机材料化学研究. E-mail: 07205@njnu.edu.cn