黑色页岩土壤微量元素地球化学特征研究

吴蓓娟,方小红

(湖南师范大学　资源与环境科学学院　湖南 长沙 410081)



黑色页岩土壤微量元素地球化学特征研究

吴蓓娟,方小红

(湖南师范大学资源与环境科学学院湖南 长沙 410081)

摘要：在前人研究的基础上，通过韩国Okchon地区黑色页岩土壤及相应成土母岩的对比，得知黑色页岩土壤的重金属元素特征具有母岩继承性.并与发育于其他基岩(花岗岩、玄武岩、石灰岩)上的土壤进行对比分析，概括了黑色页岩土壤的重金属和稀土元素地球化学特征.应用富集系数法(EI)对韩国、贵州、湖南3个地区的黑色页岩土壤进行重金属污染评价，发现大部分黑色页岩土壤均受到不同程度的重金属复合污染.

关键词：土壤；黑色页岩; 重金属；稀土元素

黑色页岩是一类具有特殊地球化学性质的沉积岩.它含有3类主要矿物组分：硅酸岩矿物(主要为石英、粘土矿物、长石等)、硫化物(主要为黄铁矿等)、有机成分[1,2].且因其沉积于相对停滞的缺氧水环境中，富含U,V,Cd, As,Se,Mo等大量重金属、微量元素[3-7]，一般以还原态赋存在硫化矿物中[1,8].母质是成土过程的重要影响因素之一，是土壤形成的物质基础[9].黑色页岩作为广泛分布的一类特殊成土母质类型，在一定程度上，必然会控制发育其上土壤矿物、元素的组成和特征.

近年来，国内外许多学者，通过对黑色页岩进行的调查、分析等研究表明：发育于黑色页岩上的土壤存在不同程度的重金属污染[4-7, 10-14]，另外，黑色页岩上的土壤，作为岩石-土壤-作物-人类系统中重要一环，严重威胁当地居民的健康[15-18].因而，提出了黑色页岩土壤的定义,专指发育于富含硫化物矿物和有机质的黑色页岩之上、以黑色页岩为成土母岩的土壤[5,12].本文旨在通过分析和对比现有的资料，总结黑色页岩土壤的矿物和微量元素地球化学组成以及重金属污染等方面特征，为进一步深入研究提供参考.

1黑色页岩土壤矿物组成特征

从矿物来源看，土壤矿物可分为原生矿物和次生矿物.由于原生矿物具有较强的抗风化能力，成土过程中，其化学组成和结晶结构大都未发生改变[19].显然，黑色页岩分布地区，土壤的原生矿物主要来自成土母质(黑色页岩),主要有：石英、钾长石、钠长石、伊利石、白云母、绿泥石、海绿石等[10]土壤次生矿物，是在成土过程中，由某些原始成岩矿物经过各种表生地球化学作用(水合、氧化、碳酸化等作用)而形成的，主要包括：次生层状硅酸岩类、晶质和非晶质含水氧化物以及少量残存的简单岩类(碳酸岩、硫酸盐等)[20].

表生氧化条件下，黑色页岩的风化成土作用，首先是硫化物氧化而产生硫酸和自由金属离子，然后，硫酸再分解硅酸矿物和有机物，进而使得各种元素释放出来[1].所以，硫化物氧化产生的酸性条件，是黑色页岩的风化成土过程的主要介质环境.表1列出了黑色页岩土壤的原生和次生矿物主要种类.

表1　黑色页岩土壤主要原生和次生矿物组成

2黑色页岩土壤的微量元素地球化学特征

2.1黑色页岩土壤重金属元素特征

2.1.1黑色页岩土壤重金属元素的母岩继承性

黑色页岩土壤均不同程度的富集黑色页岩赋存的重金属元素[4,11-13,15,16,18,20].表2和表3列出了韩国Okchon地带，6个采样区的黑色页岩和其土壤的各重金属元素的含量．依表2可见：(1)6个采样区中，黑色页岩的重金属元素，除Co的平均含量小于平均页岩外, 其他重金属元素Ba,Cd,Mo,U,V,Zn等均高于平均页岩.(2)各个样区的黑色页岩土壤，与黑色页岩相似，重金属Co的平均含量小于正常土壤，其他重金属元素均高于正常土壤而相对富集.

6个样区黑色页岩和其上土壤的各重金属平均含量蜘蛛图见图1,通过对比可以看出：

(1)各个样区的重金属平均含量在黑色页岩和土壤之间有明显的一致性.表现出黑色页岩土壤在重金属含量上对母岩的继承性.(2)另外，两者分别和平均页岩、正常土壤的重金属含量也趋于一致.表明黑色页岩和之上的土壤，虽然富集各重金属元素，但在各元素配分比例上，同平均页岩和正常土壤仍具有共性.

表2　韩国Okchon地带6个采样区黑色页岩的微量元素含量范围和均值/(ug/g)

注：数据引自文献[16]；n为采样数，-为数据缺失.

由于黑色页岩中重金属元素具有同时富集性，所以，各重金属含量间一般都呈现较好的正相关.发育其上的土壤，也很好的继承了这种正相关性.如Lee et al(1998) 等[10]在研究韩国Chung-Joo,Duk-Pyung,Chu-Bu 3个地区的黑色页岩时，发现不仅黑色页岩中多种重金属元素之间有显著的相关性，其中：U和Mo,Ba (r=0.66,0.57，p<0.05) ;As和Mo，V，Zn(r=0.81,0.88,0.79 ，p<0.01).而且黑色页岩土壤中的重金属之间也有很好的相关性,其中：U和As,Ba,Pb,Zn,Mo,Cu之间都有显著的相关性，特别是和Mo,Cu之间相关程度分别达 0.66和0.72.这也为黑色页岩上土壤重金属污染具有复合性提供了依据.

表3　韩国Okchon地带黑色页岩五个采样区上覆土壤的微量元素含量范围和均值/(ug/g)

注：数据引自文献[16]；n为采样数.

图1　韩国Okchon地区6个采样区黑色页岩(图a)和其上土壤(图b)重金属平均含量蜘蛛图.

2.1.2黑色页岩土壤与其他岩类土壤的重金属元素含量对比

为了更深入了解黑色页岩土壤重金属元素的特点，本文选择了三类地球化学性质差异显著的岩类：花岗岩、玄武岩、石灰岩，将发育其上土壤重金属含量和黑色页岩上的进行对比.而且为了更好的反应成土母质对土壤的作用，本文选择相同的土壤类型(黄壤和红壤)分别进行比较.

黑色页岩(湖南桃江锰矿区和贵州遵义镍-钼矿区)与中国东部花岗岩、玄武岩、石灰岩表层土壤的部分重金属含量对照见表4.从表中可以看出:(1)对于母岩，除Cr，Co 在玄武岩中含量高于黑色页岩外，重金属元素Cu,Zn,Cd,Ni,Hg,V,Mn，以黑色页岩最高.(2)除Cd在黑色页岩红壤中最高外, Cu,Zn,Pb,Cr,Co,Mn,V的含量以玄武岩红壤最高，黑色页岩次之；Zn,Cr,Hg,As以黑色页岩黄壤最高，Cu,Pb, Ni在玄武岩黄壤最高.(3)和石灰岩发育的红色石灰土相比，黑色页岩红壤中，除Mn外，其他重金属含量均较低；黑色页岩黄壤中，除Pb,Zn外，其他重金属含量均较高．其形成的原因可能是：石灰岩中的碳酸岩矿物容易风化淋失，从而使重金属元素相对浓缩富集，而且在风化淋失中，相对积累的氧化铁对重金属元素也有富集作用(专性吸附)，这种两种效果均使石灰岩发育土壤中的重金属元素得到富集[11].石灰岩中重金属含量虽远远小于黑色页岩，但由于上述的相对富集作用，使其发育的土壤部分重金属元素高于黑色页岩土壤.而且遭受淋失作用越大，重金属元素相对更强的富集，所以，红壤中的重金属含量要大于黄壤.

表4　黑色页岩以及其上土壤和其他岩类的重金属元素含量对比/(ug/g)

注; -为数据缺失; a数据引自文献[21]; b数据引自文献[17].

2.2黑色页岩土壤稀土元素特征

稀土元素在地球化学示踪和环境特征研究方面有着特殊的作用.通过研究，我们发现黑色页岩区的土壤稀土元素标准化分布模式和母岩(黑色页岩)基本一致,均为明显的右倾型分布模式，初步判定其上土壤是由黑色页岩风化而来[18,24].

黑色页岩与其他基岩以及它们发育的土壤稀土元素含量及其特征见表5.黑色页岩与其他基岩以及它们发育的土壤稀土元素球粒陨石标准化模式图见图2.通过对比，可以发现：

(1)对于基岩，稀土元素总量以及各个元素含量均以黑色页岩最高，花岗岩次之，石灰岩最低.在轻重稀土元素分异程度(∑LREE/∑HREE)上，以花岗岩最大，石灰岩次之，黑色页岩最小(为1.33).在δEu值上，三者相近(为0.577-0.654)，δCe值上，黑色页岩(为0.98)和花岗岩(为0.99)相近，石灰岩最低(为0.54).

(2)对于土壤，稀土元素的总量，以石灰岩红壤最高(为251.25)，黑色页岩次之(为203)，这可能是由于石灰岩碳酸岩易于淋失和偏碱性的环境不利于稀土的淋失而使得稀土元素相对富集，其顺序为：石灰岩红壤>黑色页岩红壤>花岗岩红壤>中国土壤>玄武岩红壤>世界土壤.轻重稀土元素的分异程度(∑LREE/∑HREE)，以黑色页岩最大(为15.45)，远远高于其母岩，其他岩类发育土壤均小于其母质，其顺序为：黑色页岩红壤>中国土壤>玄武岩红壤>世界土壤>石灰岩红壤>花岗岩红壤.

(3)δEu值，在各个基岩土壤中相近(0.57-0.77)，均表现为负异常，可能和作为相同类型的红壤，均受到相似程度的风化淋溶作用有关.δCe值，黑色页岩红壤(为1.39)>花岗岩红壤>玄武岩红壤>1>中国土壤>石灰岩红壤>世界土壤，在表生条件下，Ce的正异常，与Ce+3被氧化成Ce+4而产生淀积作用有关，由此可反应黑色页岩土壤，相对其他岩类发育的土壤，有较高的氧化还原电位和酸度.

表5　黑色页岩发育土壤与其他基岩发育土壤稀土元素含量及其特征对比/(ug/g)

注：-为数据缺失；a数据引自文献[3]；b数据引自文献[22]；c数据引自文献[23];d数据引自文献[24].

LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;∑REE=LREE+HREE;∑L/∑H为LREE/HREE；δEu=EuN/(SmN*GdN)1/2;δCe=CeN/(LaN*PrN)1/2.

图2　黑色页岩与其他基岩以及发育土壤的稀土元素球粒陨石标准化模式图

3黑色页岩土壤重金属污染特征

重金属由于易在土壤、沉积物以及生物体内富集和迁移性小且不可生物降解等特性,而日益受到环境工作者的密切关注[25,26].下面就黑色页岩地区土壤重金属污染来源和重金属污染评价进行探讨.

3.1黑色页岩土壤重金属来源

从来源看，土壤中的重金属元素可分为自然来源和人为来源两部分[17].对于黑色页岩上的土壤，自然来源主要有二方面：一方面，富集重金属的黑色页岩作为基岩，其决定了发育其上的土壤各金属元素的最初含量；另一方面，黑色页岩风化过程中的酸性水和毒性重金属元素的释放，特别是在黑色页岩大量裸露地区，会酸化当地的土壤，并产生重金属后期输入[1,17,27].如有研究基于质量平衡计算，量化了湘西下寒武统的黑色页岩风化坡面向环境释放金属元素的能力[28],发现大约每1 kg黑色页岩，可向环境释放出Co,Ni,Zn,Cd分别为18.2 g,259.2 g,826.9 g,10.5 g.

在人为因素方面，主要是指人类对黑色页岩中沉积矿藏的开采，不仅使得大量埋藏于地下的基岩暴露地表遭受风化，而且在矿藏开采和加工过程中，岩石颗粒减小，增大了与大气和水的反应比表面，加速风化速率，增强了金属元素向周边土壤和环境释放[26].

可见，黑色页岩土壤重金属来源以自然因素为主导，但人为因素在加速黑色页岩重金属释放上的作用也不容忽视.

3.2黑色页岩土壤重金属污染评价

由于黑色页岩土壤重金属污染具有复合性,一般多用Nishida 1982年[29]基于研究日本沉积物污染提出的污染指数(富集系数)法，对其进行综合污染评价,公式可表示为:

其中, Ci为选择进行评价的某一元素含量，Si为相应的参比值，n为选择评价的元素个数，显然,EI反映的是多种元素的平均污染状况.当EI>1时，即表明评价的自然体受到复合污染.

对于土壤而言，评价的元素Ci,一般选用土壤中含量大于正常土壤含量的元素[17],或者选用至少有一个样品中的含量大于作物可容忍水平的元素[30].

另外，参比元素含量也可有不同选择,不同的元素参比量,得出的结果有不同的含义, Chon et al[19]，Lee1 et al[15]，Pasava etal[17]选择Kloke(1979)[31]提出的基于人体健康而提出的土壤元素临界值作为比照,其计算的结果,在一定程度上反映了,土壤对人类健康的综合危险水平.

在评价桃江锰矿周围土壤重金属污染状况时,分别选用世界土壤和湖南土壤背景值, 在一定程度上，得出的数值反映了锰矿周围土壤的重金属分别相对世界土壤和湖南土壤平均污染程度.显然，得出的结果相对要大一些.

从表6可知，黑色页岩地区大部分土壤的重金属富集系数大于1,远大于正常土壤的富集系数，即受到不同程度的重金属复合污染.其中韩国Okchon地区黑色页岩土壤的重金属富集程度较低，贵州遵义与湖南地区富集程度较高.

另外，地质累积指数法在评价发育于黑色页岩之上的土壤单个重金属污染状况时也应用.(其公式为：Igeo=log2(Cn/K*Bn)其中：Igeo—地质累积指数；Cn—样品中元素n的浓度；Bn—背景值中元素n的浓度；K —考虑成岩作用引起变化的修正系数，一般为1.5.运用地质累积指数法，对湘中桃江、安化、宁乡三个地区的土壤重金属污染进行了评价，发现土壤普遍受Cr、U、Mo、Sb、Ba等元素的污染.

表6　黑色页岩发育土壤的重金属污染富集系数表

续表6

注：a数据来自文献[16]；b数据来自文献[17]；c数据来自文献[3].其中1表示以土壤元素临界值作为比照；2表示以世界土平均值作为比照；3表示以湖南土壤平均值作为比照.

4结论

(1)黑色页岩土壤重金属元素的含量和相关性具有母岩继承性.不同母岩发育土壤重金属含量对比中，黑色页岩红壤大都元素含量要小于玄武岩红壤；但黑色页岩黄壤要相对较高一些．另外，与石灰岩发育的红色石灰土相比，黑色页岩红壤中，除Mn外，其他重金属含量均较低；黑色页岩黄壤中，除元素Pb,Zn外，其他重金属含量较高．

(2)黑色页岩土壤稀土元素标准化分布模式和母岩基本一致,均为明显的右倾型分布模式.稀土元素的总量上，以石灰岩红壤最高，黑色页岩红壤次之；轻重稀土元素的分异程度上，以黑色页岩土壤最大；黑色页岩红壤，与其他母岩发育的红壤受到相近风化淋溶作用，有相近的δEu值；黑色页岩红壤氧化还原电位和酸性相对最高，有最大的δCe值.

(3)黑色页岩土壤重金属来源以自然因素为主导，但人为因素在加速黑色页岩重金属释放上，作用也不容忽视.用富集系数和地质累积指数法评价，发现大部分黑色页岩土壤均受到不同程度的重金属复合污染，多数的重金属达到污染水平.

参考文献:

[1]Ulf Lavergren .Black Shale as a Metal Contamination Source[D].Sweden:Department of Biology and Environmental Science，2005.

[2]彭渤, 吴甫成, 肖美莲,等.黑色页岩资源功能和环境效应[J].矿物岩石地球化学通报，2005,24(2):153-158.

[3]谢淑容, 彭渤, 唐晓燕, 等.湘中发育于黑色页岩上土壤重金属污染特征[J].土壤通报, 2008,39(1): 137-142.

[4]唐晓燕, 彭渤, 余昌训, 谢淑容, 等.湘中安化下寒武统黑色页岩土壤元素地球化学特征[J].环境科学学报, 2009，29(12): 2623-2634.

[5]彭渤, 唐晓燕, 余昌训, 许来生, 等.湘中HJC铀矿区土壤重金属污染的地球化学分析[J].地质学报,2009,83(1): 89-106.

[6]Xu J Z, Peng B, Yu CX, Yang G,et al.Geochemistry of soils derived black shales in the Ganziping mine area, western Hunan, China[J].Environ Earth Sci, 2013,70(1): 175-190.

[7]Peng B, Rate A, Song Z L, Yu C X, et al.Geochemistry of major and trace elements and Pb-Sr isotopes of a weathering profile developed on the Lower Cambrian black shales in central Hunan, China[J].Appl Geochem,2014,51: 191-203.

[8]Woo NC,Choi NJ,Lee KS.Assessment of groundwater quality and contamination from uranium-bearing black shale in Geosan-boeun areas,Korea[J].Envionmental Geochemistry and health,2002,24:206-273.

[9]黄昌勇.土壤学[M].北京: 中国农业出版社, 2000:134-144.

[10] Lee J S, Chon H T, Kim K W.Migration and dispersion of trace elements in the rock-soil-plant system in areas underlain by black shales and slates of the Okchon zone, Korea[J].J Geochem Explor,1998,65: 61-78.

[12]余昌训, 彭渤, 唐晓燕, 谢淑容.等湘中黑色页岩土壤的地球化学特征[J].土壤学报, 2009,46(4): 557-570.

[13]杨克苏, 彭渤, 刘茜, 余昌训, 等.湘中黑色页岩土壤玉米的元素地球化学分析[J].矿物岩石地球化学通报, 2012，31(3): 236-248.

[14]Mathur R, Jin L, Prush V, Paul J,et al.Cu isotopes during weathering of black shales in the Marcellus Formation, Huntingdon County, Pennsylvania (USA)[J].Chem Geol, 2012,304/305: 175-184.

[15]Jin-Soo Lee, Hyo-Taek Chon, Jong-Shin Kim, Kyoung-Woong Kim,et al.Enrichment of potentially toxic elements in areas underlain by black shales and slates in Korea[J].Envionmental Geochemistry and health,1998, 20:135-147.

[16]Jin-Soo Lee, Hyo-Taek Chon, Kyoung-Woong Kim.Migration and dispersion of trace elements in the rock-soil-plant system in areas underlain by black shales and slates of the Okchon Zone,Korea[J].Journal of Geochemical Exploration, 1998, 65:61-78.

[17]Pasava J,Kribek B, zak K.Preliminary results of the study of toxic elements in soils and crop plants in areas of Ni-Mo black shale-hosted deposits(Zunyi region, south China)[J].Mineral Exploration and Sustainable Development, 2003.

[18]Bo Peng, Adam Piestrzynski, Jadwiga Pieczonka, Merlian Xiao, et al.Mineralogical and geochemical constraints on environmental impacts from waste rock at Taojiang Mn-ore deposit, central Hunan, China[M].Environmental Geology, 2006.

[19]陈怀满.环境土壤学[M].北京: 科学出版社, 2005:50-51.

[20]巫锡勇, 贺玉龙, 魏有仪, 喻洪平.黑色岩层风化特征研究[J].地质地球化学, 2001,29(2):17-21.

[21]陈静生, 洪松, 邓宝山,等.中国东部花岗岩、玄武岩及石灰岩上土壤微量元素含量的纬向分异[J].土壤与环境,1999,8(3):161-167.

[22]杨元根，刘从强，袁可能,等.南方红土形成过程及其稀土元素地球化学[J].第四纪研究,2000,28(1):70-79.

[23]Bowen HJM.Plant and chemical elements[M].Academic, London.

[24]中国环境科学出版社.中国土壤元素背景值[M].北京: 中国环境科学出版社, 1990.

[25]许嘉琳.陆地生态系统中的重金属[M].北京：中国环境科学出版社,1995.

[26]Worash Getaneh, Tamiru Alemayehu.Metal contanmiantion of the environment by placer and primary gold mining in the Adola region of southern Ethiopia[J].Environmental Geology ,2006.

[27]祁轶宏.基于GIS的铜陵地区土壤重金属元素的空间分布及污染评价[D].合肥:合肥工业大学, 2006.

[28]Bo Peng, Zhaoliang Song, Xiangling Tu, Meilian Xiao, et al.Release of heavy metals during weathering of the Lower Cambrian Black Shales in western Hunan,China[J].Environmental Geology , 2004, 45(8):1137-1147.

[29]Nishida H, Miyai M, Tada F, et al.Computation of the index of pollution caused by heavy metals in river sediments [J].Environmental Pollution (series), 1982(4): 241- 248.

[30]Hyo-Tack Chon, Chang-Ho Cho.The occurrence and dispersion of potentially toxic elements in areas covered with black shales and slates in Korea[J].Applied geochemistry, 1996, 11:69-76.

[31]Kloke A.Contents of arsenic, cadmium, chromium,fluorine, lead,mercury and nickel in plants grown on contaminated soils [C].UN- ECE Symposium.Geneva, 1979: 192-198.

[责任编辑：徐明忠]

Study on trace elements geochemical characteristics of black shale soil

WU Beijuan,FANG Xiaohong

( College of Resources and Environmental Science,Hunan Normal University,Changsha 410081,China)

Abstract:In this paper, on the basis of previous studies, by South Korea Okchon regions black shale soil and parent rock contrast, learned that the heavy metals element characteristics of the black shale soil is parent rock inheritablel.And the soils development in other rocks (granite, basalt, limestone) were analyzed, summed up the black shale soil heavy metals and rare earth elements geochemical characteristics.Enrichment factor(EI) is the application of South Korea, Guizhou, Hunan three areas of the black shale soil heavy metal pollution evaluation, found that most of the black shale soil have been varying degrees of heavy metals compound pollution.

Key words:soil;black shale;heavy metasl;rare earth elements

中图分类号：S153.6+1

文献标识码：A

文章编号：1672-3600(2016)03-0058-08

作者简介:吴蓓娟(1991-), 女,江西吉安人，湖南师范大学硕士研究生，主要从事环境地球化学研究.

收稿日期：2015-10-29;修回日期：2015-11-22