鱼源明胶改性的研究进展
2016-04-03蔡路昀宋艳艳部建雯冯建慧吕艳芳励建荣
蔡路昀,宋艳艳,部建雯,冯建慧,吕艳芳,励建荣,*
(1.渤海大学食品科学与工程学院,辽宁省食品安全重点实验室,生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心,辽宁锦州 121013;2.西南大学食品科学学院,重庆 400715;3.山东农业工程学院食品科学与工程系,山东济南 250100)
鱼源明胶改性的研究进展
蔡路昀1,2,宋艳艳1,部建雯3,冯建慧1,吕艳芳1,励建荣1,2,*
(1.渤海大学食品科学与工程学院,辽宁省食品安全重点实验室,生鲜农产品贮藏加工及安全控制技术国家地方联合工程研究中心,辽宁锦州 121013;2.西南大学食品科学学院,重庆 400715;3.山东农业工程学院食品科学与工程系,山东济南 250100)
鱼明胶由于其来源的特殊性,不仅能够满足有特殊需求的人群的需要,而且还具有功能独特、来源广泛、环保和无毒等优势。然而相对于传统明胶,鱼来源制备的明胶凝胶能力、成膜性、乳化和发泡等功能性能较差,从而在一定程度上限制了其应用。本文通过对近年来改善鱼明胶性能方法的研究展开综述,并对未来明胶功能特性的应用前景进行了展望。
鱼明胶,功能特性,改性,应用
动物结缔组织中的胶原蛋白经适度变性可得到明胶。明胶是一种没有固定结构和相对分子质量的生物大分子,作为多功能天然可降解生物高分子材料被普遍应用在食品、医药及化工等诸多领域[1-3]。传统明胶主要来源于哺乳动物如牛的骨或皮[4]。然而近年来,哺乳动物疯牛病以及口蹄疫的出现给利用传统明胶产业带来了不小的负面影响。同时,从市场方面来看,猪源明胶或者牛源明胶会受到穆斯林、印度教徒以及犹太人的排斥[3,5]。考虑到上述问题以及明胶在日常生产生活中发挥的重要作用,海洋生物来源的明胶作为其替代品的意义逐渐凸显出来,尤其是利用水产品副产物制备明胶已成为当前国内外许多学者研发的一个热门课题。
1 鱼明胶较传统明胶的优势与不足
通过对海洋生物用作明胶来源原料研究,发现鱼来源明胶在理论和实际操作中是最有潜力的哺乳动物来源明胶替代物[2,6]。鱼源明胶不仅无宗教及健康的限制,满足了有特殊需求的人群的需要,而且其原料多来源于鱼加工产业的副产物,避免了资源的浪费和环境污染。然则,与市场上重要的猪皮和骨以及牛皮和骨来源的传统明胶相比,鱼源明胶的凝胶强度、成膜性、乳化和发泡等功能特性相对较差,导致目前有关鱼明胶的应用推广进展缓慢[3,5,7-8]。有研究报道,不同动物结缔组织来源的明胶在性能上也存在一定程度的差异[8,10]。为获取与传统明胶在性能上相近的鱼明胶,许多有关鱼明胶提取工艺的改善和改性的研究层见叠出[3,9-11]。本文着眼于归纳近年来改善鱼明胶功能特性的研究,谨供读者参考和运用。
2 改善鱼明胶的几种功能特性的研究
胶原蛋白是一种不溶于冷水的大分子蛋白质,广泛存在于动物的皮、骨骼等结缔组织中,可作为制胶的原料。由制胶原理可知,获取优质明胶的关键在于采取恰当的方法破坏胶原纤维分子间的共价交联与分子内的非共价交联,并选择合适的热处理温度使胶原螺旋的氢键断裂[12]。一般来说,哺乳动物明胶制备工艺有碱法、酸法、酶法、酸盐法、盐碱法等。鱼明胶制备的工艺过程大致与哺乳动物明胶类似,目前多采用酸法、碱法和酶法。有关鱼明胶的改性,依其本质可分为物理改性、共混改性和化学改性。在日常生产中,可根据鱼明胶蛋白具有的结构性质、水合性质和表面性质,按实际需求对鱼明胶进行改性。下面按照鱼明胶的几种功能特性分别对其展开研究综述。
2.1鱼明胶的凝胶强度
明胶的凝胶强度是评定其品质好坏的重要指标。结缔组织中的胶原蛋白经一定程度热处理,之后经冷却即成为凝胶。凝胶蛋白分子聚集形成的三维网状结构的稳定性反映明胶的凝胶强度[13]。我国行业标准要求食用明胶的凝胶强度(6.67%溶液)≥50 Bloom[14],目前市面上的明胶凝胶强度一般为100~300 Bloom。在实际操作中发现,当前所用明胶的凝胶强度在250~350 Bloom范围内的品质最好。对于鱼明胶,由于取材的鱼种类不同,其凝胶强度又在90~180 Bloom不等[15]。因此,选取最适合制备高凝胶强度的鱼种并通过改性提高明胶的凝胶强度是获取高质量明胶的关键。
影响明胶凝胶强度的因素大体上可分为内因和外因。内因如:明胶蛋白的分子量大小、蛋白质链的尺寸长短、蛋白质分子中各种基团与水相结合形成的作用力的强弱等;外因如:制备过程中的温度、pH等。通常来讲,改良鱼明胶凝胶强度的方法可分为改良制备工艺和改性。王煜桐等[16]实验探究水解明胶对凝胶强度的影响,得出明胶体系中的小分子组分会严重影响明胶的凝胶强度。在实际操作中,由于明胶体系中的小分子组分不可避免,因此在后续的实际生产中通过优化制备工艺控制小分子组分至最小量方为最佳。通过优化制备工艺来提高鱼明胶的凝胶强度方法,可分为制备过程中单因素和多因素的改变。单因素如:预处理鱼下脚料的条件(是否冷冻以及冷冻温度,预处理溶液的选择以及时间长短等)、浸提溶液、浸提时间、浸提温度等。多因素的改变,如浸提温度与时间或更多因素的同时变化。Femandez-Diaz等[17]报道,对贮藏在-12 ℃和-20 ℃的鱼皮分别提取明胶后进行凝胶强度的比较,发现后者具有较高的凝胶强度。Gomez-Guillen等[18]报道过一种从四斑鳞鮃鱼鱼皮中提取具有强凝胶能力的明胶的方法,其实验的预处理使鱼皮胶原中的交联强度降低,之后的弱酸处理使胶原分子内的共价交联与分子间的非共价交联遭到一定程度的破坏,接着进行的热处理通过破坏氢键和许多共价键,导致变性后的胶原分子间形成的三元螺旋体解旋,该方法主要是增大了明胶蛋白链的尺寸和分子量,从而最终获取了高凝胶强度的明胶。鱼明胶的制备工艺,相对于传统明胶制备工艺简单易行,但是其制备过程中涉及到的影响明胶凝胶强度的因素本身就很复杂,且优化的制备工艺也多是依据反复尝试获取经验,无法用简单的理论来阐释,因此提高鱼明胶凝胶强度的方法多集中在改性方面。
马来西亚一个研究团队[19]尝试用紫外辐射对明胶进行处理,结果表明紫外辐射可以增强氢键作用力使明胶凝胶强度提高。其实验内容可进一步得到扩展,如探索最佳的紫外辐射时间,或探究紫外辐射强度是否也会影响明胶的凝胶强度等。耿胜荣等[20]通过60Coγ射线辐照明胶得出,辐照后的明胶凝胶强度、凝胶温度、分子量、大分子蛋白组分含量与辐射剂量呈负相关。研究表明,凡是能通过增强明胶交联的添加剂都可使明胶的凝胶强度提高,如酶、卡拉胶、蔗糖、无机盐类等[1,15,21]。熊丹丹等[22]在研究明胶的凝胶化及凝胶强度的影响因素中得出,蔗糖与明胶分子之间形成交联键争夺了明胶分子之间的交联键,同时在实验中发现蔗糖的添加存在最大剂量,超过该剂量反而会使明胶凝胶强度降低。酶[1,23-24](主要是转谷氨酰胺酶和酪氨酸酶)可以通过催化酰基转移反应引入氢键交联,使鱼明胶的凝胶强度增强。近些年,有报道采取了添加混合添加剂的方法来提高明胶的凝胶强度[19]。黄壁成[15]在其提高鱼明胶凝胶强度的实验中使用了蔗糖与转谷氨酰胺酶混合添加剂,实验采用了响应曲面分类研究法,得出高凝胶强度明胶所对应的最佳混合添加剂的配比。后续实验可借鉴其分析方法寻找新的添加剂与新的混合添加剂组合及比例。
研究发现,氨基酸结构对明胶凝胶强度的影响主要取决于亚氨基酸的吡咯烷环。分析鱼明胶蛋白的结构,其氨基酸组成中亚氨基酸残基(脯氨酸与羟脯氨酸)所占比例较低。Grossman等[25]通过比较鱼和哺乳动物来源明胶的凝胶强度,发现其差异性可主要归因于胶中亚氨基酸的含量不同。据分析,猪和牛明胶中的亚氨基酸残基比鱼明胶含量多,其中鱼来源明胶中的亚氨基酸残基又因鱼来源的海域(温水域和冷水域)不同而存在差异。当明胶原料中所含亚氨基酸的含量较低时,会导致制备的明胶的弹性模量、凝胶程度、熔点都变低,这是凝胶强度低、质量差的表现[15,26]。进一步研究表明,明胶中的亚氨基酸具有超螺旋结构,通过产生一种空间限制结构,使其空间结构更稳定,从而作用于明胶凝胶强度的提高[27];同样,前文所提的明胶分子的交联作用,本质上也是因为产生了空间限制结构。综上,为获得凝胶强度好的鱼明胶,除了有优秀的制备工艺和出色的改性技术作为保障外,制备鱼明胶所选的鱼的种类也是不可忽视的问题。
2.2鱼明胶的成膜性
明胶具有良好的成膜性,在国际上作为蛋白可食用膜而得到日益广泛的关注。目前明胶膜多应用于食品行业,比如防止食品的干燥、氧化及腐败。有研究报道,利用热水提取的鱼明胶成膜性能最佳[28]。然而,由于鱼明胶膜具有较易氧化和吸湿溶胀的特性,其进一步的应用受到一定程度的限制。有研究表明,明胶膜的性质主要受胶中亚氨基酸残基的含量和分子量的影响。Gomez-Estaca等[29]比较金枪鱼和牛皮来源的明胶膜的断裂应变值发现,由于金枪鱼来源明胶膜中亚氨基酸残基含量较低,其值远小于牛皮来源明胶膜。Muyonga等[30]利用尼罗河鲈鱼皮制备出明胶膜发现,低分子量的明胶膜具有较好的塑性;在吸水实验过程中,相比于牛皮来源明胶膜,鱼皮来源明胶膜更易发生降解,且具有较低的水蒸气透过率。目前有关鱼明胶膜的研究主要集中在鲈鱼[31]、金枪鱼[32]、大眼鲷[33]、鳕鱼[34]等海水鱼上。近年来不断有学者尝试利用淡水鱼来制备明胶膜。Zhang等[35]利用斑点叉尾鮰的鱼皮制备明胶膜,发现其机械性能优于海水鱼皮来源明胶膜,甚至接近传统明胶膜。为了改善鱼明胶膜的性质,人们想到通过尝试优化工艺条件以及采用其他生物材料与明胶共聚的方法。
查阅近些年的研究报告,添加具有抗氧化性的物质,如酚类、壳聚糖等,制备的混合鱼明胶膜具有较好的抗氧化能力[36-38]。Rattaya等[39]利用由海藻中提取出来的氧化多酚与鱼明胶膜交联,不仅提高了鱼明胶膜的断裂伸长率,还使膜的抗氧化能力得到显著提高。鲍士宝[40]以鮰鱼鱼皮为基质,比较添加茶多酚粒获取的复合明胶膜与添加茶多酚/壳聚糖纳米获取的复合膜,发现后者的抗氧化能力更显著。研究发现,复合明胶膜中的抗氧化物质,利用自身的空间位阻效应以及同明胶膜分子上的C=O形成的氢键作用,降低了明胶分子间的氢键交联,从而达到了改变明胶膜性质的效果。戊二醛、转谷胺酰胺酶、水溶性碳化二亚胺(EDC)等交联剂,疏水性物质如油脂类等的添加可进一步改善鱼明胶膜的溶解性和水蒸气阻隔性能。陈书霖等[41]探究罗非鱼的鱼皮明胶膜提取条件以及戊二醛的添加对膜性质的影响,得到经80 ℃水浴浸提1 h制备的明胶膜机械性能最优;戊二醛的添加使明胶膜的机械性能出现一定程度的下降,但使膜的水蒸气阻隔性能得到显著提高。曾少葵等[42]以罗非鱼鱼皮制备的明胶膜为基质,研究酶法(转谷氨酰胺酶)及化学改性(阿魏酸)对明胶膜性质的影响,结果表明,其改性方法对膜的溶解性有明显的改善作用。Tongnuanchan等[38,43]添加疏水性香精油改性罗非鱼鱼皮明胶膜,结果表明精油的含量可影响膜的机械性能,且由于精油提高了膜中疏水性成分的含量,因此获取了水蒸气阻隔性能极佳的鱼明胶膜。
2.3鱼明胶的乳化及发泡性
明胶蛋白具有两亲性,能自发迁移至气-水或油-水界面形成具有高粘弹性的蛋白质薄膜,而后蛋白质中的疏水基团能定向到油相或气相,亲水基团定向到水相并广泛展开和扩展,通过降低两不同相间的表面张力从而起到乳化作用。依据明胶蛋白的两亲性质,明胶的应用范围可得到极大的扩展,例如食品工业将其作为乳化剂或增稠剂广泛用于食品如果冻、冰淇淋、酸奶等的制备中。研究表明,通过碱法制备的明胶,当浓度为0.6%左右时才表现出一定的乳化性[44],因此在制备明胶乳化剂时要严格控制胶体体系的pH以及胶体浓度。有实验证实鱼明胶乳化剂品质稍逊于传统明胶乳化剂:Karim等[45]比较以金枪鱼和猪为原料分别制备的明胶乳化性的实验发现,在相同蛋白浓度下,金枪鱼明胶乳化剂的稳定性较差。Surh等[46]通过研究制备工艺中的各种因素(pH、盐浓度、热处理温度、明胶分子量)对鱼明胶乳化剂物理稳定性的影响发现,只有在低于250 mmol/L浓度的氯化钠溶液中,pH3~8,39 ℃和90 ℃下分别热处理30 min以内的明胶乳化剂才比较稳定,这说明鱼明胶作为乳化剂使用具有一定的局限性。目前有关鱼明胶的乳化特性及其改性研究非常有限,可加大对这一方面的探究。
当明胶蛋白在两个不同相间形成蛋白薄膜并使气体并入时,这就产生了泡沫。明胶发泡剂品质的评价指标包括起泡能力和泡沫稳定性。从明胶的类型看,鱼皮明胶的起泡力大于相应的鱼骨和鱼鳞明胶的起泡力,但其泡沫稳定性却弱于相应的鱼骨和鱼鳞的,总体来讲,从鱼鳞和鱼骨中获取的明胶发泡性优于从鱼皮中获取的[44]。因此,在制备高品质鱼明胶发泡剂的原料选择上应尽量选取鱼骨和鱼鳞。康乐等[47]测定了鱼鳞明胶的理化性质,并与猪骨明胶的理化性质进行比较发现,其起泡性能比猪骨明胶要高,可作为起泡剂加以利用。段蕊等[48]改良制备方法,用EDTA溶液脱钙制备的鱼鳞明胶具有较好的起泡性,优于商品明胶。Jongjareonrak等[31]发现鱼来源明胶有较高的粘度,并有较多的疏水性氨基酸,利用鱼来源明胶的特点,制备明胶发泡剂具有很好的发展前景。
3 问题与展望
虽然有报道称鱼明胶是理论上最有可能成为传统明胶的替代品,但是从现有的各种报道及实验探究结果来看,若要把鱼明胶与传统明胶的应用领域完全等同起来仍有一些问题需要解决:
用于制备明胶的鱼下脚料,由于鱼种类的千差万别而无法确定选取最适于用作传统明胶替代品的原料。目前有关此方面的探索仍在继续。
鱼明胶与传统明胶在结构上的不同,导致二者在提取工艺和特性的应用方面存在着差异。有关鱼明胶的制备工艺,由于操作本身的复杂性,其改善方法也是五花八门,因此针对不同鱼源明胶的制备需要分别找到统一的高效提取方法。
鱼明胶的改性会使明胶结构发生改变,然而这种改性后的明胶是否会对人体健康产生一定的损害也需要考虑兼顾。
尽管目前在鱼明胶的应用与推广方面存在局限性,但是由于其独特的功能特性,明胶的改性使鱼明胶所蕴含的巨大价值正逐步显现。在未来明胶市场上,鱼明胶的改性将会成为一大竞争热点,因此需要更高的技术手段来推进改性明胶的应用,扬长避短,最大程度上发挥其优势。
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Research progress of modification on fish gelatin properties
CAI Lu-yun1,2,SONG Yan-yan1,BU Jian-wen3,FENG Jian-hui1,LV Yan-fang1,LI Jian-rong1,2,*
(1.College of Food Science and Technology,Bohai University,Food Safety Key Lab of Liaoning Province,National & Local Joint Engineering Research Center of Storage,Processing and Safety Control Technology for Fresh Agricultural and Aquatic Products,Jinzhou 121013,China;2.College of Food Science,Southwest University,Chongqing 400715,China;3.Department of Food Science and Engineering,Shandong Agriculture and Engineering University,Ji’nan 250100,China)
Fish gelatin,derived from by-products of the fish-processing industry,not only can meets someone’s special requirements,but it possesses unique properties distinguishing from traditional mammalian gelatin. However,functional characteristics of fish gelatin,such as gel strength,film property,emulsifying property and foam ability,are lower than traditional gelatin,which have restrictions on its application. It was discussed the latest literatures about the strategies used to improve fish gelatin properties,as well as its future potentials.
fish gelatin;functional properties;modification;application
2015-11-30
蔡路昀(1981-),男,博士,副教授,主要从事水产品副产物综合利用方面的研究,E-mail:clyun2007@163.com。
励建荣(1964-),男,博士,教授,主要从事水产品加工与食品安全方面的研究,E-mail:lijr6491@163.com。
国家自然科学基金(31401478;31471639);国家博士后基金(2015M570760);重庆市博士后特别资助(Xm2015021);“十二五”国家支撑计划项目课题(2012BAD29B06);辽宁省科技厅攻关项目(2015103020)。
TS254.9
A
1002-0306(2016)14-0359-05
10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.063