纳米铁强化复合技术在水污染治理的应用

刘鹏，王向宇，马军，刘惠玲

（1昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明650500；2哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090）



纳米铁强化复合技术在水污染治理的应用

刘鹏1，王向宇1，马军2，刘惠玲2

（1昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明650500；2哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090）

摘要：纳米铁强化复合技术因对难降解污染物具有较高的矿化性能，在近十几年受到广泛关注。本文简要归纳了几种主要纳米铁强化复合技术，包括纳米铁/Fenton技术、纳米铁/电化学技术、纳米铁/二氧化钛光催化技术及纳米铁/生物技术等，指出复合技术优点是可提高试剂使用率、降低反应成本，缺点是其应用于规模以上的废水处理研究还较少。同时回顾了纳米铁强化复合技术降解典型环境污染物（卤代有机物、硝基芳香化合物、染料和硝酸盐等）的最新国内外研究进展，并着重阐述了纳米铁强化复合技术去除污染物的机理、效能。复合技术的实际工程应用效果体现在，对废水中污染物的去除明显提高。改进反应试剂投加方式和开展复合技术应用于低碳卤代烃等难降解污染物的去除研究成为其在水污染治理领域的发展前景，同时要建立降解机制数据库。

关键词：纳米粒子；强化复合技术；还原；自由基；电子转移

自1997年WANG和ZHANG[1]首次合成并应用纳米级零价铁（nano zero-valent iron，NZVI）去除氯代有机污染物以来，围绕NZVI的改性及其去除多种污染物的相关研究在近十几年内已被大量报道[2-5]。但NZVI技术对难降解有机物（如染料、有机氯农药）的去除率较低，且形成的部分中间产物或终产物毒性有所增加[6]，而NZVI强化复合技术是解决上述问题的有效途径。所谓复合技术，是通过NZVI和其他技术的协同作用，即纳米铁初步还原污染物，并结合其他技术对前期还原产物进一步氧化或促进电子转移来阻止纳米铁的钝化，从而将污染物高效矿化的一种联合处理技术。NZVI强化复合技术去除污染物的主要优势在于，其不仅能彻底将难降解物质转化为无毒的小分子产物（如CO2、H2O等），还可促进电子的转移，极大的提高反应速率和降低反应成本[7-8]。虽然有关NZVI技术的综述已有文献报道，然而以往文献仅集中于叙述NZVI的改性方法，几乎没有关于对不同NZVI复合技术进行系统阐述并比较不同技术存在优劣的综述文献。本文将对NZVI强化复合技术降解典型环境污染物的机理和效能，以及最新实际工程应用和前景进行归纳和总结，以促进NZVI在我国环境治理中的推广应用。

1 NZVI强化复合技术的分类

1.1 NZVI/Fenton复合技术

1.1.1 NZVI/非均相Fenton复合技术

由于均相Fenton技术存在以下问题[9-10]：①反应需控制在酸性条件（pH<5），故需消耗大量的酸来调节溶液；②生成大量含有Fe3+的污泥，既浪费了资源又造成对环境的危害；③反应过程中需不断加入Fe2+试剂，容易造成Fe2+的损失。为解决以上问题，NZVI强化的非均相Fenton技术得以迅速发展起来。

NZVI在反应过程中失电子生成Fe2+，所生成Fe2+促进H2O2分解生成OH·，实现对污染物的非均相Fenton氧化[11-14]，机理如式(1)～式(5)。

也有报道在不同pH值条件下，后期发挥氧化作用的物质为Fe(Ⅳ)或OH·和Fe(Ⅳ)两者共同起氧化作用[15-16]。如KATSOYIANNIS等[15]考察ZVI去除As(Ⅲ)，结果表明有O2存在且pH>5时，起氧化作用的是Fe(Ⅳ)。

相较传统Fenton技术，NZVI/非均相Fenton复合技术有如下优势[17-18]：①pH值应用范围较广且成本低，同时NZVI在反应过程中可连续释放Fe2+，从而降低酸消耗量和Fe2+投加量；②NZVI对污染物实现前期还原，生成的中间还原产物进一步被氧化成对环境无害的小分子物质；③体系产生的Fe3+和Fe0反应生成Fe2+，促进催化剂Fe2+的循环和减少Fe3+污泥产生。本文将有关NZVI/Fenton复合技术处理污染物的优化实验条件、降解性能等总结归纳于表1。LI等[11]用NZVI/非均相Fenton复合技术降解对氯硝基苯（p-ClNB），其反应路径如图1所示：①p-ClNB被NZVI还原，且被还原的中间产物经过一系列反应生成对氯苯胺；②对氯苯胺被OH·逐步氧化生成小分子有机酸（CxHyOz）、CO2和H2O等。MOON等[18]研究NZVI/非均相Fenton复合技术去除偶氮染料橙黄Ⅱ（Orange Ⅱ），在60min，含有NZVI的非均相Fenton体系能实现对Orange Ⅱ的彻底脱色，且其矿化效率是同样条件下单独NZVI体系的20.38倍，达到53%。

1.1.2 NZVI/非均相Fenton复合技术与辅助技术联用

图1 NZVI/Fenton复合技术对p-ClNB的降解路径[11]

表1 NZVI/Fenton复合技术降解典型环境污染物的效率

NZVI/非均相Fenton复合技术与相关辅助手段联用可提高对污染物的降解效率。如将NZVI负载于固体材料上或在反应过程中加入超声波（ultrasonic，US）以强化NZVI的分散，或施加紫外光（ultraviolet，UV）促进NZVI的腐蚀等[10，20-23]。SHU等[20]用NZVI/Fenton/UV复合技术去除偶氮染料酸性黑24（AB24），120min时，对AB24去除效率和矿化效率分别为99%和91.5%。WANG等[23]考察有序介孔碳（MC）负载的NZVI-Cu/非均相Fenton复合技术处理酚类、染料和杀虫剂等8种难降解有机污染物（见图2），12h内对上述有机污染物矿化效率达到66.3%以上。然而实际利用超声或紫外技术需考虑超声处理的能耗以及紫外线灯制作、价格等问题。

利用弱磁场强化NZVI活性，可提高对污染物的矿化效率，同时能降低试剂成本和能量消耗[24-25]。同济大学关小红教授等[24]利用弱磁场/ZVI/Fenton复合技术降解4-硝基酚（4-NP），该体系产生的OH·浓度为没有弱磁场ZVI/Fenton体系的3倍，施加弱磁场的ZVI/Fenton复合体系在60min内可完全降解4-NP。

虽然NZVI/Fenton复合技术相对传统均相Fenton技术优势显著，但该技术目前尚处于实验研究阶段，如何提高OH·对目标污染物的选择性是今后该技术应用于实际工业废水处理的研究重点。

1.2 NZVI/电化学复合技术

图2 MC-NZVI-Cu/Fenton复合技术对不同有机污染物的矿化效率及降解机理图[23]

虽然电化学技术降解污染物具有操作简单、选择性较高等优点[26-27]。但所用贵金属电极成本高且该技术对固态污染物降解效率较低[28-29]，因此单独应用电化学技术处理水体污染物并不能满足实际的环境需求。

据报道，NZVI/电化学复合技术不仅能阻止Fe0的钝化、阳极惰性电极腐蚀和促进阴极H2产生，且O2存在时，NZVI的腐蚀能使阴极进行非均相Fenton反应产生OH·[29-31]，提高对目标污染物的矿化效率。该体系反应机理为：①在电解质溶液中，阳极Fe0/Fe2+失电子还原污染物，阴极Fe3+得电子被还原为Fe2+，加速Fe2+的循环，同时促进了反应过程中电子的转移；②有氧条件下，阳极Fe0失电子生成Fe2+，阴极O2得电子生成H2O2，促进非均相Fenton反应的发生。

浙江大学徐新华教授等[29]以NZVI/电化学复合技术降解2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）（图3），4h内对2,4-D降解效率达到99.7%，而单独应用NZVI 对2,4-D几乎不降解。ZHU等[31]用复合技术降解对硝基酚（PNP），得出以下结论。①酸性条件下，体系中主要存在4种反应机制：电化学氧化、Fenton氧化、Fe0的氧化还原和铁氢氧化物的混凝吸附作用，且各反应机制占比分别为39.1%、28.5%、17.8% 和14.6%。②碱性条件下，对PNP降解发挥主要作用的基团是由阳极一系列电化学氧化形成的高价铁物质，如FeO2+和FeO42−。

1.3 NZVI/TiO2光催化复合技术

半导体光催化剂TiO2价格低、稳定性好、光催化活性较高[32-33]，然而光辐射产生e−和h+能够再次结合以及较宽禁带的存在等缺陷[34-35]，进一步限制了TiO2应用于多种污染物的去除。通过在TiO2表面涂上过渡金属（如Fe）或贵金属（如Pt）能够弥补其e−和h+再次结合的缺陷[35-37]。且NZVI/TiO2光催化复合技术可充分利用NZVI的强还原性和TiO2强光催化性并发挥协同作用，如TiO2的价带和导带电势分别为3.0eV和−0.2eV，可提供e−促进Fe3+氧化成Fe2+，并进一步生成Fe0。故一方面可以提高Fe2+/Fe0的循环能力、阻止NZVI钝化膜形成，另一方面复合体系形成的过量Fe2+可促进非均相Fenton反应的发生，提高对有机污染物的氧化降解程度，同时TiO2起着分散NZVI的作用[34，38-40]。

图3 NZVI/电化学复合技术对2,4-二氯苯氧乙酸的脱氯机理图[29]

YUN等[34]用NZVI/TiO2/UV光催化复合技术使甲基橙偶氮染料（MO）在1h的惰性气氛下完全脱色，该复合体系在有无O2条件下降解MO的机理如图4：惰性气氛下，MO被NZVI还原和OH·氧化，同时TiO2光催化产生的e−可以还原Fe3+生成Fe2+，既降低了e−和h+重新结合的概率，又可提高NZVI对有机物的还原去除率。LIU等[38]在NZVI/TiO2/UV光催化复合技术降解2,4-二氯酚（2,4-DCP）的研究中得出，反应时间2h，该复合技术对2,4-DCP的降解效率和矿化效率分别达到97%和71%，是单独TiO2光催化和NZVI技术对污染物降解效率的1.97～2.09倍。

图4 O2或N2气氛下，NZVI/TiO2光催化复合技术对甲基橙偶氮染料降解机理模型图[34]

NZVI/TiO2光催化复合技术呈现出良好的应用前景，但是合成NZVI-TiO2复合材料所使用的试剂仍然存在一定的负面效应，且TiO2禁带宽度为3.2eV，这也导致其进行光催化反应时只能吸收紫外光，而限制了低成本太阳光的广泛应用。

1.4 NZVI/生物复合技术

NZVI/生物复合技术在近些年发展较迅速。由于NZVI失电子使污染物部分还原，微生物进一步利用原污染物或还原产物为碳源或能源进行自身的新陈代谢，且前期Fe0腐蚀产生的H2和Fe2+可改善微生物的活性，进而对污染物达到协同降解[41-43]。夏宏彩等[41]利用海藻酸钙固定化的NZVI/Thauera Phenylacetica微生物复合技术去除高氯酸盐，14天内对高氯酸盐去除效率是单独应用NZVI和Thauera Phenylacetica微生物体系的2.27～3.57倍。然而由于NZVI腐蚀形成的Fe2+和活性氧基团（ROS）对微生物具有不良影响[44-46]，对该复合技术的研究目前只停留于理论阶段。

虽然上述4种复合技术在近些年都得到广泛的研究。但对各种复合技术降解污染物的机理还没有统一的认识。相对来说，NZVI/Fenton复合技术发展相对较为成熟。由于后期非均相Fenton体系能直接利用NZVI腐蚀产生的Fe2+，弥补传统均相Fenton技术存在的不足，同时该复合技术所用试剂的绿色无污染特性以及对污染物较高的矿化效率，使得从事不同NZVI强化复合技术研究的大多数学者更青睐于NZVI/Fenton复合技术，这也使得该复合技术在未来实际的工程应用方面呈现良好的应用前景。

2 NZVI强化复合技术降解典型环境污染物的应用

2.1 卤代有机物

卤代有机物（HOCs/RX）在工业上具有广泛应用，它们多数难降解并对环境中包括人类在内的生物存在潜在的“三致效应”（致癌、致畸、致突变）[6，19，47]。NZVI已经广泛应用于环境中有机卤化物的去除。然而部分卤代有机物不完全降解形成的中间产物常常表现出对生物更大的毒性，这也限制了NZVI的进一步应用[48]。研究表明，NZVI强化复合技术能够有效矿化含卤有机污染物，其与RX反应机理为：NZVI通过对污染物加氢脱卤或还原脱卤，使RX部分或完全转变为不含卤的有机中间产物（RH），同时在反应过程中形成的OH·可将RX/RH氧化成CxHyOz、CO2和H2O等[7，11，49]。而NZVI/生物复合技术中，微生物能够逐步利用NZVI还原体系产生的活性氢为电子来源及RX/RH为碳源或能源进一步促进对有机物的降解[50]。

ZHANG等[49]利用ZVI-碳/电化学复合技术降解2,4-二氯酚（2,4-DCP）（图5），120min，复合体系对2,4-DCP降解效率和矿化效率分别为95%和47.5%。KIM等[50]利用NZVI/Sphingomonas sp.PH-07微生物复合技术可彻底降解十溴联苯醚，产物为对环境危害性较低的小分子有机酸。

图5 ZVI-碳/电化学复合技术对2,4-DCP降解机理和路径图[49]

目前，复合技术降解卤代有机物的研究多集中在含氯有机物上，而对溴化有机物和氟化有机物的相关研究还较少。故在今后，对含溴和含氟有机污染物降解机理的研究也是众多学者努力的方向。

2.2 硝基芳香化合物

硝基芳香化合物（NACs）广泛用作炸药和染料中间物的合成，大多数硝基有机物具有较高的毒性，即使低浓度下仍然会对包括人类在内的生物有潜在致癌性[51-53]。研究表明，由于硝基基团的存在，传统处理技术包括生物处理、化学氧化很难有效的降解硝基有机物[54]。但NZVI强化复合技术通过前期Fe0对硝基基团的还原及后期的化学氧化，表现出对芳香族硝基化合物较高的降解效率[55-56]。从LI和SHEN等[11，56-57]对NACs的降解研究中可得出，复合技术与NACs反应机理如式(6)～式(9)。

ZHU等[55]考察不同粒径的NZVI/生物复合技术降解对氯硝基苯（p-ClNB），发现NZVI/生物复合技术对p-ClNB的降解效率是相同条件下单独生物技术的1.5～5.7倍。BARRETO-RODRIGUES 等[57]考察ZVI/Fenton复合技术去除2,4,6-三硝基甲苯，COD去除率95.5%，污染物毒性降低了95%。

2.3 染料

虽然之前研究表明NZVI技术适用于处理染料废水，然而该技术并不能将染料有效矿化。NZVI强化复合技术可以弥补单独应用NZVI对染料的低矿化效率等问题，其降解染料机理[12，58-59]为：NZVI和染料反应使—N=N—键等发色基团破裂分解，或促进染料的小分子片段的分离，未降解染料及其中间产物被后期反应体系进一步氧化或还原为小分子物质。YANG等[12]利用Fe3O4-RGO负载的NZVI/Fenton复合技术降解染料亚甲基蓝，60min对染料的去除效率达98.0%，矿化效率为46.8%，而单独应用NZVI对染料的去除效率仅5%。

2.4 硝酸盐

近年来，NZVI强化复合技术去除硝酸盐（NO3‒）也得到广泛的研究[36，60]。如PAN等[36]考察NZVI/TiO2/UV光催化复合技术去除NO3‒，发现在30min，复合技术对NO3‒的去除效率达到95%，且大约有40%的NO3‒转化为N2，而单独NZVI体系生成N2的NO3‒比例只有10%。虽然复合技术能够显著提高产物N2含量，然而由于形成的氨氮对水体的污染较大，故复合技术去除硝酸盐仍然存在一定的缺陷。如何大幅提高N2的生成比例也是今后众多学者所面对的挑战。

NZVI强化复合技术除用于上述典型环境污染物去除外，还可用于抗菌药物如阿莫西林[10]以及重金属或类金属的去除[61-62]，具有广泛的应用。

3 纳米铁强化复合技术的实际工程应用

实际工程应用方面，对这些复合技术的研究还较少。ZHA等[9]用NZVI/Fenton复合技术降解被抗菌药阿莫西林（AMX）污染的废水，结果显示，在60min，复合技术对AMX的降解效率达到80.5%。MA等[63]利用ZVI/Pd/生物复合技术对工业废水分别进行小试试验、中试试验及工程试验处理研究，不同规模试验对废水的处理结果如表2，与单独生物处理技术相比，ZVI/生物复合技术中试试验BOD、COD、氨氮、总磷去除和脱色效率分别提高了1.24倍、1.22倍、5.53倍、1.83倍和1.20倍，复合技术中试试验反应装置如图6。

表2 ZVI/生物复合技术与单独生物技术对废水处理效果[63]

由于实际水体污染成分相对较复杂，有些成功用于实验室模拟废水处理的复合技术并不适用于实际污染地下水或工业废水的处理。因此，在今后对NZVI复合技术应用于实际水体的研究还需广大学者不断进行探索和尝试。

4 结语及展望

综上所述，NZVI强化复合技术不仅能够应用于环境中多种难降解污染物的高效去除，同时还可将污染物矿化为对环境无害的小分子物质，显著降低污染物对环境和人体的危害，呈现良好的应用前景。

图6 ZVI/生物复合技术中试试验装置示意图[63]

NZVI强化复合技术今后研究重点和应用方向为：研究复合技术应用于实际地下水的小型原位或异位工程修复试验，以复合技术作为工业废水的预处理并结合后续的生物处理过程，提高降解效率和降低工程操作成本。改进反应试剂的投加方式，以顺序投加替代多种试剂共同投加，从而降低复合技术所用试剂投加成本和提高其反应效率。开展NZVI复合技术应用于更多种类污染物的去除，重点针对低碳卤代烃等难降解染物的研究，并建立相应的降解机制数据库。

符 号 说 明

AB24—— Acid Black 24，偶氮染料：酸性黑24

AMX—— amoxicillin，阿莫西林

BOD—— biochemical oxygen demand，生化需氧量

CMP—— 4-chloro-3-methyl phenol，4-氯-3-甲基苯酚

COD—— chemical oxygen demand，化学需氧量

4-CP—— 4-chlorophenol，4-氯酚

CxHyOz—— 小分子有机物

2,4-D—— 2,4-dichlorophenoxyacetic acid，2,4-二氯苯氧

乙酸

2,4-DCP—— 2,4-dichlorophenol，2,4-二氯酚

HOCs—— halogenated organic compounds，卤代有机物

MB—— methylene blue，亚甲基蓝染料MO—— methyl orange，甲基橙偶氮染料

NACs—— nitroaromatic compounds，硝基芳香化合物

NH3-N—— 氨氮

p-CINB—— p-chloronitrobenzene，对氯硝基苯

P—— 总磷

PNP—— p-nitrophenol，对硝基酚

RZ B-NG—— industrial azo dye：Rosso Zetanyl B-NG，工业偶氮染料

RGO—— reduced graphene oxide，还原氧化石墨烯

TCE—— trichloroethylene，三氯乙烯

US—— ultrasonic，超声波

UV—— utraviolet，紫外光

X—— 卤元素

参 考 文 献

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研究开发

Application of enhanced composite technologies of nano zero-valent iron in the treatment of water pollution

LIU Peng1，WANG Xiangyu1，MA Jun2，LIU Huiling2
（1Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China；2School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China）

Abstract：Enhanced composite technologies of nano zero-valent iron（NZVI） have received extensive attention due to their satisfactory mineralization for persistent pollutants. This paper summarizes the basic categories of enhanced composite technologies，including NZVI/Fenton technology，NZVI/ electrochemistry technology，NZVI/TiO2photocatalysis technology，and NZVI/biology technology. These composite technologies could improve the utilization of reagents，but researches about field experiments of wastewater treatment are rarely conducted. Meanwhile，the latest researches of the enhanced composite technologies for degradation of typical pollutants（e.g. halogenated organic compounds，nitroaromatic compounds，dyes and nitrate） were reviewed. The degradation mechanism and efficiency for pollutants were mainly presented. Several practical remediation cases showed a remarkable removal of pollutants compared with the sole technology. The prospects of the enhanced composite technologies include improving addition method of the used reagents，and focus on the removal of low carbon halohydrocarbons，build database on degradation mechanism.

Key words：nanoparticles；enhanced composite technologies；reduction；radical；electron transfer

基金项目：国家自然科学基金项目（51368025，51068011）。

收稿日期：2015-09-14；修改稿日期：2015-10-29。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.041

中图分类号：O 643；TQ 031；X 506

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0926–09

第一作者：刘鹏（1990—），男，硕士研究生。联系人：王向宇，教授，博士生导师。E-mail famdct@sohu.com。