3-双(辛酰胺乙基)氨基-2-羟基-1-丙基磺酸钠表面活性剂的合成及性能

余潇潇，王敬文，刘学民，张媛媛，张琳

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡214122）



3-双(辛酰胺乙基)氨基-2-羟基-1-丙基磺酸钠表面活性剂的合成及性能

余潇潇，王敬文，刘学民，张媛媛，张琳

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡214122）

摘要：以正辛酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷和亚硫酸钠为主要原料合成了一种氨基磺酸盐型两性表面活性剂3-双（辛酰胺乙基）氨基-2-羟基-1-丙基磺酸钠（BHS），用红外光谱、质谱和核磁共振谱图确证了产物的结构。该表面活性剂水溶液性能测试结果表明：25℃时临界胶束浓度（cmc）为5.2×10-4mol/L，最低水/空气界面张力（γcmc）低至24mN/m。加入0.1mol/L NaCl后，cmc减小至4.7×10-4mol/L，γcmc降低至23.7mN/m。升高温度，cmc增加，γcmc下降。BHS的润湿性、乳化性能优于双辛酰胺乙基丙烷磺酸钠表面活性剂。

关键词：两性表面活性剂；氨基磺酸；界面张力；临界胶束浓度

传统的氨基酸类两性表面活性剂是以氨基上引入疏水的长链烷基作为亲油基团和以氨基酸为主要亲水基团的一类表面活性剂。1909年，美国人Bondi首次合成了N-月桂基氨基乙酸与N-月桂基丙氨酸[1]，这类表面活性剂具有良好的润湿性、起泡性、耐硬水性，是一类相当温和、刺激性较小、低毒性、水溶性良好、易生物降解的表面活性剂，现已经广泛应用于个人护理清洗、化妆品、食品等行业中[2]。目前，市场上常见的是氨基羧酸型[3-4]、氨基磷酸型[5]两性表面活性剂，而氨基磺酸型两性表面活性剂在耐硬水、耐电解质方面有更加优异的表现，即使在高矿化度的环境中也具有较低的临界胶束浓度和表面张力，表现出较强的表面活性和洗涤去污能力[6]。然而，对于氨基磺酸型两性表面活性剂的生产受到原材料价格不稳定、毒性比较大、反应条件较为苛刻的限制，因此市场上鲜有销售。

为了寻找更加合理的、价格低廉的、性质比较稳定的、对环境影响较小的合成原料与合成技术，以达到“绿色”生产这类表面活性剂的目的，袁圆等[7]以1,3-丙烷磺内酯、长碳链脂肪酸为原料，合成了双长碳链酰胺基丙基磺酸盐表面活性剂，裴小丽等[8]以1,4-丁烷磺内酯、辛酸为原料，合成了双辛酰胺基丁基磺酸盐表面活性剂，该类表面活性剂具有两个亲油基团，表面活性较高。但烷基磺内酯被分类为具有毒性、致癌性、致突变、致畸性的化合物[9]，工业化条件较为苛刻。本文在此基础上以辛酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷和亚硫酸氢钠等工业化的原料设计并合成了中间体 N,N-双辛酰胺乙基胺（简称 BA）和一种新型氨基磺酸盐表面活性剂3-双（辛酰胺乙基）氨基-2-羟基-1-丙基磺酸钠（简称BHS），对该表面活性剂的基本表面化学性能以及泡沫性能、润湿性和乳化性能等基本应用性能作了初步研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

红外光谱仪，FALA2000104型，英国Boman公司；质谱仪，Platform ZMD400型，美国Waters公司；核磁共振波谱仪，AVANCEⅢ 400MHz，美国Bruker公司；表面张力测量仪，OCA40型，德国Dataphysics公司；电导率仪，DDS-11A型，上海雷磁新泾仪器有限公司；显微熔点仪，X-4型，上海仪电物理光学仪器有限公司。

正辛酸（cP）、二乙烯三胺（99%），丙酮（AR）、甲苯（AR）、KOH（AR）、NaOH（AR）、NaHSO3（AR），环氧氯丙烷（cP），国药集团化学试剂有限公司；双辛酰胺乙基丙烷磺酸盐（ASS8），>99%，自制[7]。

1.2 合成方法

（1）中间体BA的合成如式(1)。

参照文献[8]的方法合成并提纯后的BA的熔点为96.7～97.3℃，产率82%，纯度98.3%。

（2）中间体3-氯-2-羟基丙磺酸钠的合成如式(2)。

参照文献[10]的方法合成并提纯后的3-氯-2-羟基丙磺酸钠的熔点251～253℃，产率80%。

（3）BHS的合成如式(3)。

称取17.24g（0.048mol）中间体BA于装有冷凝管、恒压滴液漏斗的带搅拌的四口烧瓶中，加入60mL乙醇，升温溶解后搅拌下开始滴加含有11.4g （0.058mol）另一中间体3-氯-2-羟基丙磺酸钠的水溶液80mL，1h内滴加完成，升温回流反应（约80℃）5h后加入1.94g （0.048mol） NaOH，继续反应12h，将粗产品转移到分液漏斗中，静置分层，将下层液体减压蒸去水和乙醇，得到的粗产物用无水乙醇重结晶3次后在真空干燥箱中70℃烘至恒重，得到17.33g BHS，产率70%，纯度99.3%。

1.3 性能测定方法

1.3.1 表面张力的测定及热力学性质计算

在不同温度的条件下，用光学接触角测量仪悬滴法测定水/空气界面张力，同时用电导率仪测定电导率，计算出表面活性剂的cmc。并用光学接触角测量仪测定0.1mol/LNaCl溶液的表面活性剂的在不同温度下的水/空气界面张力，计算其表面化学性能。饱和吸附量Γ∞及平均每个分子占有的最小面积Amin按照式(4)和式(5)计算[11]。

式中，Γ∞为饱和吸附量，mol/cm2；R=8.314J/ (mol·K)；T为热力学温度，K；γ为表面张力，mN/m；Amin为分子最小吸附面积，nm2；NA为阿伏伽德罗常数，取6.02×1023；n为常数，不加NaCl时取2，加入NaCl取1。

BHS形成胶束过程中标准吉布斯自由能变（ΔG0mic）、焓变（ΔH0mic）、熵变（ΔS0mic）的计算公式如式(6)～式(8)所示。

式中，ΔG0mic的单位是J/(mol·K)；ΔH0mic的单位是J/(mol·K)；ΔS0mic的单位是J/mol；T的单位是K；n为常数，当加入过量反离子（NaCl）时，取2，当在纯水表面活性剂溶液中，依据电导率实验结果计算[12]，如式(9)、式(10)。

式中，α为反离子结合度。

BHS在空气-水界面的吸附过程的标准吉布斯自由能（ΔG0ads）的计算如式(11)[13]。

式中，πcmc=r0− rcmc。

1.3.2 应用性能测定

润湿性采用GB/T 11983－2008，帆布沉降法。乳化性利用分水时间法[14]，V(水)∶V(壬烷)=1∶1。发泡力采用GB/T 7462－1994，改进Ross-Miles法，以上均与ASS8比较。

2 结果与讨论

2.1 中间体和终产物结构的表征

2.1.1 FTIR表征

中间体与终产物的红外表征见图1，与中间体BA的红外图谱相比，BHS在3434cm−1处的吸收峰为引入的—OH的伸缩振动峰，1207cm−1和1043cm−1处的吸收峰为磺基—SO3的特征吸收峰，表明成功引入磺基和羟基。

2.1.2 ESI-MS表征

BHS的ESI-MS分析结果如图2所示，BHS的相对分子质量为515，m/z=492是[M-Na]−的分子离子峰，与BHS的相对分子质量重合。

图1 BA和BHS的红外光谱

图2 BHS的质谱图

2.1.31H NMR表征

BHS的核磁共振谱图如图3，核磁表征氢的总数是46，与BHS的总氢数目相符合，1H NMR （400MHZ，DMSO-d6）：δ0.85(t,6H,a-H)，1.25(d,16H,b-H)， 1.48(dd,4H,c-H)，2.07(dd,4H,d-H)， 2.56～2.47(m,4H,e-H)，3.07 (d，2H,f-H)，3.35(s,6H,g-H)，3.89(d,1H,h-H)，4.90(s,1H,i-H)，7.69 (t,2H,j-H)。

结合FTIR、ESI-MS、1H NMR，可以确定该产物为目标结构的产物。

2.2 BHS的表面张力与热力学性质

图4是BHS溶液在不同温度下的水/空气界面张力。

通过计算得到BHS的表面化学性能，数据列于表1，由表1可得，在318K下，BHS的cmc，γcmc以及C20均小于ASS8，表明BHS降低水的水/空气界面张力的效率和能力以及胶束生成的能力强于ASS8。对应的，饱和吸附时的分子平均占据面积Amin小于ASS8，说明BHS在气/液界面上排列更致密。ASS8和BHS的分子结构差异仅在于后者多了个羟基，因此导致两种表面活性剂吸附现象的差异必然来自羟基，羟基可能形成分子间的氢键，氢键作用能有效地促进了胶束的生长[15]。

图3 终产物BHS的核磁共振谱图

图4 BHS表面张力曲线

BHS的临界胶束浓度cmc随着温度的上升呈现上升趋势，而γcmc却减小，这是由于温度的上升导致了表面活性剂单体的溶解度增大，从而使表面活性剂的临界胶束浓度增大；Γ∞减小，Amin增大，这是由于升高温度，分子的热运动增强，极性基团之间的静电排斥作用增大，分子的空间构象更加舒展，使得Γ∞下降，Amin增大。

表1 不同温度下BHS的表面化学性质

当温度一定时，随着反离子（NaCl）的加入，BHS的cmc和γcmc均降低，这是因为反离子的加入引起了胶束表面的电荷密度增加，离子基团的扩散双电层被压缩，这时比较多的反离子会和吸附层中的离子基团相结合，削弱了离子头基在吸附层中的静电斥力，使胶束更容易形成，从而使得临界胶束浓度降低[16]。从表1中也可以看出，NaCl的加入对cmc和γcmc仅有微小下降，对BHS的影响较小，证明BHS具有较好的耐盐能力。

图5是不同温度下表面活性剂溶液的电导率，根据公式(10)计算反离子结合度。

图5 电导率图

表2为不同温度下BBS形成胶束的热力学及吸附热力学函数。ΔG0mic的值为负值，说明BHS的胶束形成是自发进行的过程，且胶束化过程是一个放热过程。ΔH0mic是胶束形成过程中的焓变，ΔH0mic<0指胶束形成过程中是放热过程，碳氢链间色散力的相互作用所放的热量比“冰山结构”破坏所需的热量要多，且单个表面活性剂分子形成胶束时它先失去平动能量，这两个原因导致了胶束形成的过程中焓变小于零。熵变ΔS0mic反映的是表面活性剂在自组装过程中胶束的无序度变化，表2中所有的ΔS0mic均为正值且随着温度的升高而下降，表明BHS自发形成胶束时导致体系的无序度减小。这可能是因为温度升高，分子运动加剧导致了胶束不容易形成[16-17]。ΔG0mic和ΔG0ads值反映的是表面活性剂在水溶液形成胶束和空气/水界面吸附的能力，由于ΔG0ads要远远小于ΔG0mic，可以推断BHS溶于水后将优先在表面吸附，只有溶液表面达到饱和吸附后才能开始形成胶束。

在反离子（NaCl）存在的情况下，ΔG0mic和ΔH0mic小，ΔS0mic值更大，这表明反离子的加入使胶束的形成更易于进行。

表2 不同温度下 BBS 形成胶束的热力学及吸附热力学函数

表3 应用性能对比

2.3 应用性能

ASS8与BHS的应用性能如表3所示。

从表3可以看出，BHS的发泡性能要优于ASS8，通常体系的 cmc 愈小，水/空气界面张力愈低，则发泡能力愈强，这是因为体系水/空气界面张力降低使溶液表面自由能增值变小，有利于泡沫形成。BHS具有较好的乳化性，一般若表面活性剂中含有的亲水基团越多，分子在界面的排列就越紧致，且相互作用增强，最终使得界面膜强度增大，从而形成的乳状液也更加稳定。表面活性剂会在固体表面形成吸附层，减小固/液界面自由能，从而润湿固体表面，所以润湿能力与水/空气界面张力及吸附速率密切相关。BHS的γcmc为23.99mN/m，远远小于ASS8，所以润湿性能较好。

3 结 论

（1）以二乙烯三胺、辛酸、环氧氯丙烷和亚硫酸氢钠经过酰胺化、取代胺化反应得到3-双(辛酰胺乙基)氢基-2-羟基-1-丙基磺酸钠表面活性剂，产率为 70%。采用 FTIR、ESI-MS、1H NMR验证了3-双(辛酰胺乙基)氢基-2-羟基-1-丙基磺酸钠表面活性剂的结构。通过性能的测试，得出在 25℃下该表面活性剂的临界胶束浓度cmc为0.52×10−4mol/L，γcmc为23.99mN/m。当加入0.1mol/L 的NaCl 后，cmc减小至0.47×10−4mol/L，γcmc降低至23.67mN/m。

（2）由于BHS具有更低的水/空气界面张力，BHS的发泡能力要优于ASS8。因为BHS在分子界面的排列更加紧密，所以BHS的乳化性要优于ASS8。同ASS8相比，BHS具有一个羟基基团，增加了BHS的亲水性，故BHS的润湿力要强于ASS8。

参 考 文 献

[1] BONDI S. Lipoproteins and the significance of cellular fatty degeneration II. Lipopeptides：lauryl glycine and lauryl alanine[J]. Biochemische Zeitschrift，1909，17：543-552.

[2] 钱慧超. 氨基酸类表面活性剂的工艺研发与应用性能研究[D]. 广州：华南理工大学，2012.

[3] VALIVETY R，GILL S I，VULFSON N E. Application of enzymes to synthsis of amino acid-based bola and gemini surfactants[J]. Journal of Surfactants and Detergents，1998，1（2）：177-185.

[4] 夏咏梅，夏纪鼎. 长链酰基氨基酸型表面活性剂的合成及其抑菌性能[J]. 精细化工，1987，4（4）：86-92.

[5] MONHEIM H M，DUESSELDORF U Z. Amphteric and zwitterionic phosphate surfactants：US93120030[P]. 1989-04-25.

[6] 汪祖模，徐玉佩. 两性表面活性剂[M]. 北京：化学工业出版社，1990.

[7] 袁圆，杨欠欠，郭珊珊，等. 双十二酰胺基磺酸盐型阴离子表面活性剂的合成及性能[J]. 精细化工，2014，31（4）：432-436.

[8] 裴小丽，李健生，余潇潇，等. 双辛酰胺乙基丁烷磺酸盐表面活性剂的合成及性能[J]. 精细化工，2015，32（3）：277-280.

[9] FISCHER G W，JENTZSCH R，KASANZEWA V，et al. Reactivity and toxicity of cyclic sulfuric acid esters[J]. Journal fur Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung，1975，317（6）：943-952．

[10] 申云霞，毕彩丰，赵宇，等. 2-羟基-3-氯丙磺酸钠的合成及结构表征[J]. 化工进展，2009，28（12）：2218-2220.

[11] 崔正刚. 表面活性剂、胶体与界面化学基础[M]. 北京：化学工业出版社，2013.

[12] EVANS H C. Alkyl sulphates.Part I.Critical micelle concentrations of the sodium salts[J]. Journal of the Chemical Society，1956：579-586.

[13] QIAO W，PENG H，ZHU Y，et al. Synthesis and surface activity properties of symmetric double chains alkylbetaine surfactants derived from s-triazine[J]. Colloids & Surfaces A，2012，405（13）：45-50.

[14] 杜光劲，刘学民，李丹萍，等. 酰胺型双亲水基甜菜碱的合成与性能[J]. 化工进展，2012，31（4）：893-895.

[15] 裴晓梅. 季铵盐 Gemini 表面活性剂蠕虫状胶束体系：分子间氢键的影响和意义[D]. 福州：福州大学，2011.

[16] 宋春丽. 长链脂肪醇聚氧乙烯醚衍生物的合成与性能[D]. 无锡：江南大学，2013.

[17] TAJIMA K，IMAI Y，NAKAMURA A. Specific surface activity of gemini surfactants：mixing effect of alanine-type and sulfate-type surfactants[J]. Journal of Oleo Science，2001，50（5）：453-462．

综述与专论

Synthesis and properties of 3-bis(octylamidoethyl)amino-2-hydroxypropane sulfonate surfactant

YU Xiaoxiao，WANG Jingwen，LIU Xuemin，ZHANG Yuanyuan，ZHANG Lin
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China）

Abstract：An amphoteric surfactant，3-bis(octylamidoethyl)amino-2-hydroxypropane sulfonate(BHS)，was synthesized using octanoic acid，diethylenetriamine，epichlorohydrin and sodium bisulfite as starting materials. The structure of this surfactant was confirmed by FTIR，ESI-MS and1H NMR. The critical micelle concentration(cmc)was 0.52×10-4mol/L and the lowest surface tension(γcmc)was 24mN/m at 25℃. With the addition of NaCl solution (0.1mol/L)，the cmc and γcmcdecreased to 0.47×10-4mol/L and 23.7mN/m，respectively. With an increase in temperature，the cmc increased，while the γcmcdecreased. The performance of BHS showed that this surfactant exhibited better foam stability，wetting and emulsifying abilities than another typical surfactant bis(octylamidoethyl)amino propane sulfonate.

Key words：amphoteric surfactant; amino acid; interface tension; critical micelle concentration

收稿日期：2015-06-17；修改稿日期：2015-08-24。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.037

中图分类号：TQ 423.3+4

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0890–06

第一作者：余潇潇（1991—），男，硕士研究生。联系人：刘学民，副教授，主要研究方向为表面活性剂的合成与应用。E-mail lxm@ jiangnan.edu.cn。