乙烯齐聚合成α-烯烃镍配合物催化剂研究进展

王俊，梁红姣，李翠勤，施伟光

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

使镍基烯烃聚合催化剂的开发再次成为研究热点[3-4]。近年来，乙烯齐聚镍配合物催化剂的研究工作主要围绕改变配体的种类、配体取代基和反应条件展开[5-7]。本文从配体的分子结构进行分类，阐述了配体精细结构对乙烯齐聚产物丁烯、己烯、辛烯、癸烯等活性和选择性的影响，虽然大部分催化剂的齐聚产物是以低碳的丁烯为主，但也有部分碳数较高的α-烯烃生成，如何通过对催化剂结构的调控来提高催化剂的活性及高碳α-烯烃的选择性将成为未来乙烯齐聚催化剂的主要研究方向。



乙烯齐聚合成α-烯烃镍配合物催化剂研究进展

王俊，梁红姣，李翠勤，施伟光

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

摘要：镍配合物是一类重要的乙烯齐聚催化剂，由于具有活性高、反应条件温和及选择性高等优点，在α-烯烃的合成方面已显示出良好的应用前景。本文综述了近年来国内外乙烯齐聚合成α-烯烃用镍配合物催化剂最新研究进展，从配体的分子结构进行分类，重点阐述了亚胺吡啶配体镍配合物催化剂和吡唑配体镍配合物催化剂的研究现状，包括配体的结构、取代基效应及工艺条件等对催化活性和产物分布的影响，同时对其他类型的配体包括甲臜、膦-唑啉、噻吩及双核结构、树枝状结构催化剂的开发现状也进行了简要的介绍。研究镍配合物的精细结构对催化剂活性和α-烯烃选择性的影响，对设计具有工业化应用前景的高碳α-烯烃催化剂具有重要意义。关键词：乙烯齐聚；α-烯烃；催化剂；选择性；活性

α-烯烃是生产线性低密度聚乙烯、表面活性剂、润滑剂及增塑剂等化工产品的重要原料[1]。乙烯齐聚是合成α-烯烃最先进的技术路线，催化剂包括烷基铝、Cr系、Zr/Al系、茂金属系、后过渡金属系等，其中，后过渡金属镍配合物催化剂在Shell公司的SHOP工艺中首次得到应用[2]。1995年 Brookhart小组发现2-亚胺镍配合物的催化活性后，

使镍基烯烃聚合催化剂的开发再次成为研究热点[3-4]。近年来，乙烯齐聚镍配合物催化剂的研究工作主要围绕改变配体的种类、配体取代基和反应条件展开[5-7]。本文从配体的分子结构进行分类，阐述了配体精细结构对乙烯齐聚产物丁烯、己烯、辛烯、癸烯等活性和选择性的影响，虽然大部分催化剂的齐聚产物是以低碳的丁烯为主，但也有部分碳数较高的α-烯烃生成，如何通过对催化剂结构的调控来提高催化剂的活性及高碳α-烯烃的选择性将成为未来乙烯齐聚催化剂的主要研究方向。

1 亚胺吡啶配体镍配合物

1999年LAINE等[8]发现2-亚胺吡啶镍卤化物（催化剂1，如图1）具有良好的乙烯聚合性能。2005年研究发现该催化剂还具有良好的乙烯齐聚性能[9-10]，此后陆续开发出了多种亚胺吡啶配体镍配合物催化剂。

SONG等[11]报道了系列8-(1-芳亚胺亚乙基)喹啉镍催化剂2（图2），在反应温度为60℃，Et2AlCl(DEAC)为助催化剂时活性为(1.24～1.83)×106g/(mol Ni·h)，产物主要为丁烯和己烯，1-丁烯选择性约为96%。2012年，SONG等[12]改变催化剂2的亚胺基团连接位置，合成了系列2-(1-芳亚胺)喹啉镍催化剂3（图3），在最佳温度80℃下，齐聚产物除20%～30%的丁烯之外，同时出现了己烯、辛烯以及C10～20高碳数烯烃，含量分别约为10%、10%和50%～60%。

图1 2-亚胺吡啶镍卤化物

图2 8-(1-芳亚胺亚乙基)喹啉镍二卤化物

图3 2-(1-芳亚胺)喹啉镍二卤化物

图4 N-(2-取代-5,6,7-三氢喹啉-8-亚基)芳胺镍二卤化物

YU等[13]合成了系列N-(2-取代-5,6,7-三氢喹啉-8-亚基)芳胺镍催化剂（图4），在Et3Al2Cl3(EASC)为助催化剂、最佳温度20℃的条件下，催化乙烯齐聚的活性达9.5×106g/(mol Ni·h)，产物为丁烯（约90%）和己烯（约10%），α-烯烃选择性可达99%。2012年，该研究小组的CHAI等[14]将催化剂4吡啶氮原子临位取代基改为甲基和异丙基，齐聚产物全部为丁烯。研究发现，吡啶氮原子临位大体积取代基占据镍活性中心周围空间，阻碍乙烯在活性中心的配位，使催化剂的活性降低。HOU等[15]将催化剂4苯环上一个邻位基团改为二苯甲基，由于二苯甲基的位阻过大，β-H链转移反应被抑制，使产物除丁烯为主的齐聚物外还出现了高分子量聚合物。苯环的取代基体积越大，催化剂活性越高，这是因为取代基位阻使催化剂活性中心更加稳定。

2015年，WANG等[16]对三氢喹啉亚胺镍配合物的骨架进行改进，合成了系列4-芳亚胺-1,2,3-三氢吖啶镍催化剂5（图5），苯环的加入导致该系列催化剂活性较三氢喹啉亚胺镍催化剂降低一个数量级，然而产物分布丁烯为30%～40%、己烯为10%～20%、C8～16为50%～60%。该作者认为该系列催化剂低活性和高碳烯烃选择性是由配体骨架上较大的共轭结构造成的。为了进一步研究骨架取代基对催化剂性能的影响，同时增加催化剂在甲苯溶剂中的溶解性，WANG等[17]在催化剂5基础上，合成系列2-正丙基-4-芳亚胺-1,3-二氢吖啶镍配合物。研究发现，该系列催化剂催化产物分布与催化剂5相似，由于丙基对骨架的供电性增加，该系列催化剂活性较催化剂5稍有下降。

图5 4-芳亚胺-1,2,3-三氢吖啶镍二卤化物

早期科研人员对带有苯并咪唑衍生物的2,6-二亚胺吡啶镍配合物催化剂进行研究，发现苯并咪唑为配体的镍催化剂活性较烷基取代苯并咪唑为配体的镍催化剂活性高[18-19]。2010年，XIAO等[20]对2-(1-氢-2-苯并咪唑)-6-(1-芳亚胺乙基)吡啶镍催化剂6（图6）取代基效应进行研究，发现催化剂活性随亚胺芳环烷基体积的增加而降低。该系列催化剂活性为106g/(mol Ni·h)数量级，产物为丁烯、少量己烯和辛烯。该研究组CHEN等[21]在催化剂6的苯并咪唑苯环上引入氯原子，由于氯原子的吸电子效应，所有镍催化剂的活性高于XIAO等[20]报道的相应催化剂，以EASC为助催化剂时具有非常高的α-烯烃选择性（1-丁烯和1-己烯的总量大于99%）。相比2-亚胺吡啶为配体的镍催化剂，2,6-二亚胺吡啶为配体的镍催化剂的金属活性中心周围结构更加紧密，芳环取代基对乙烯插入起阻碍作用，所以亚胺芳环取代基位阻增加时活性反而降低。

图6 2-(1氢-2-苯并咪唑基)-6-(1-芳亚胺乙基)吡啶镍配合物

该研究组LAI等[22]报道了系列2,6-二亚胺芳环吡啶镍催化剂7（图7），用EASC活化时活性为2.5×106g/(mol Ni·h)，产物主要为丁烯。研究发现，随着Al/Ni的增加，己烯选择性增加；随着温度的升高，己烯选择性增加的同时产物1-丁烯选择性大幅度下降，这两种现象与XIAO等[20]报道的规律是一致的，1-丁烯选择性大幅度下降可能是因为高温下异构化反应和链转移反应速率加快。

图7 2-[1-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯亚胺基)乙基]-6-[1-(芳亚胺)乙基]吡啶镍卤化物

除了实验积累外，科研人员还使用计算化学的方法对催化剂的性能进行了深入的研究[23-24]。早在2000年，GUO等[25]采用电荷平衡方法结合分子力学来建立金属中心电荷值和活性的联系，成功实现前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂活性的预测。近年来，密度泛函理论和从头算方法也成为催化领域重要的研究手段[26-28]。2015年YANG等[29]采用电荷平衡方法和密度泛函理论方法对已有吡啶镍催化剂的活性进行了研究，结果显示催化剂活性随着镍原子的有效静电荷量的增加而提高，还发现镍配合物最低空分子轨道和乙烯最高占据分子轨道的能级差与催化剂及催化活性物种的活性有关，能级差越低，反应越容易进行。

亚胺吡啶镍配合物催化剂对α-烯烃的选择性可达99%，齐聚产物主要为丁烯，同时对己烯、辛烯以及C10+高碳数烯烃也有一定的选择性。反应条件对产物碳数分布和α-烯烃选择性有着重要影响，然而利用反应条件对碳数分布和α-烯烃选择性的调节作用十分有限，而通过调节催化剂配体骨架可以得到更多的高碳烯烃。此外，催化剂的活性受配体骨架、取代基空间位阻和电子效应的影响，根据取代基与催化活性中心相对位置的不同，空间位阻发挥的作用有所不同。

2 吡唑配体镍配合物

自1999年JORDAN等[30]首次证实吡唑基团及其衍生物可用作烯烃聚合催化剂的重要基团以来，许多学者对吡唑为配体的镍配合物催化剂进行了研究[31]。2011年，AINOOSON等[32]合成了吡唑基铁、钴、镍配合物催化剂8（图8），铁和钴配合物不具有催化乙烯齐聚活性，镍催化剂的齐聚活性为4.3×106g/(mol Ni·h)，产物烯烃为丁烯和己烯。研究发现，催化剂8a催化体系中20%的产物烯烃与甲苯溶剂发生傅克烷基化反应，生成了烷基苯，催化剂8b催化体系中产物烯烃全部转化为烷基化产物。近年来OBUAH等[33]、NYAMATO等[34-35]也合成了不同结构的吡唑为配体的镍配合物催化剂，并对它们的乙烯齐聚性能进行了研究。研究发现，产物中都出现了溶剂甲苯与烯烃的傅克烷基化副产物，副反应程度与溶剂、助催化剂以及催化剂结构有关。

图8 吡唑基镍配合物催化剂

NYAMATO等[34]合成了系列二齿铁、钴、镍后过渡金属催化剂9（图9），在以甲苯为溶剂、EtAlCl2(EADC)为助催化剂时，最终产物全部为傅克烷基化副产物，研究发现铁和钴催化剂的傅克烷基化副反应更为严重。当以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂时，镍催化剂的最终催化产物为丁烯、己烯、辛烯和少量的傅克烷基化产物，1-丁烯和1-己烯的选择性最高可达84%和100%。2015年，SUN研究组[35]还报道了系列三齿铁、钴、镍配合物催化剂10（图10），以甲苯为溶剂、EADC为助催化剂时，镍配合物催化产物烯烃78%发生了傅克烷基化反应，以MAO为助催化剂时无副反应发生，产物为丁烯、己烯、辛烯，α-烯烃含量分别可达95%、60%和52%。相比于镍配合物催化剂，铁和钴催化剂对α-烯烃具有更高的选择性，铁和钴催化剂的这种α-烯烃优先选择性也有过报道[36]。

图9 吡唑-甲基吡啶镍配合物

图10 吡唑-磷酸基吡啶镍配合物

图11 吡唑胺为配体的镍二卤化物

AINOOSON等[37]利用吡啶-吡唑酰胺合成三齿镍催化剂，由于金属镍对配体亚胺基团的水解作用，意外合成了二齿吡唑胺镍催化剂11（图11）。该系列催化剂的α-烯烃选择性很高（1-丁烯和1-己烯总选择性大于90%），相对于其他吡唑为配体的镍催化剂活性高，最高可达1.07×107g/(mol Ni·h)。

ULBRICH等[38]从改变配位原子和取代基位阻角度出发，合成了系列镍配合物12（图12），活性为5.43×105～1×106g/(mol Ni·h)，产物为丁烯（约90%）和己烯，其中1-丁烯选择性为65.7%～76.4%，1-己烯选择性为20%～27%。研究发现，配位原子E为硫原子的催化剂12e的活性低于配位原子E为氧原子的催化剂12d，催化剂活性随取代基位阻增加而增大。

BOUDIER等[39]以悬挂不同供电子基的亚胺咪唑为配体合成系列镍配合物13（图13），用EADC助催化时，活性为(8.98×106)～(1.20×107)g/(mol Ni·h)，产物为丁烯和己烯，α-烯烃的选择性为10%～20%。研究结果表明，配位供电子基的差异性对催化剂活性影响有限，而供电子基的连接链对催化剂活性有很大影响：当连接链为柔性烷基链时，烷基链碳数越多，催化剂活性越低；当连接链为不易弯曲的刚性基团苯环时（即催化剂13e），活性高达1.20×107g/(mol Ni·h)。

图12 悬挂O和S供电基团的吡唑醚为配体的三齿镍配合物

图13 悬挂不同供电基团的亚胺-咪唑为配体的镍配合物

2013年，ULBRICH等[40]合成了系列吡唑为配体的中性[N,O]镍配合物14（图14），催化剂14a在MAO助催化时表现出良好的活性[1.27×106g/(mol Ni·h)]和1-丁烯选择性（62.6%）。带有大位阻配体的14b和14c的活性相比催化剂14a降低，这是因为取代基的空间位阻阻碍单体靠近活性中心，取代基的空间位阻对产物选择性没有影响。

图14 苯醚吡唑为配体的镍二卤化物

OLIVEIRA等[41]重点研究了辅助配体三苯基膦对镍配合物催化剂15（图15）性能的影响，研究发现，适量的辅助配体可提高催化剂的活性：一方面是因为部分三齿配体被三苯基膦取代，生成了NZ/N-Ni-PPh3二齿型配合物；另一方面是因为辅助配体在缺少乙烯配位的金属活性空位点进行配位，阻止杂质与催化剂反应。辅助配体同时使α-烯烃的选择性降低了16.2%～20.0%，这是由于辅助配体促进了异构化反应。齐聚反应体系中加入辅助配体三苯基膦是提高催化剂活性的一个手段，但会导致α-烯烃选择性降低。

此外，2015年WANG等[42]合成了以硅原子和膦原子相连的吡啶镍配合物，用于乙烯齐聚生成丁烯、少量己烯和辛稀，1-丁烯选择性为8.7%～86.2%，活性在2.4×105%～1.31×106g/(mol Ni·h)。研究表明，以膦原子为连接原子的镍催化剂对丁烯的选择性更高。

图15 吡唑为配体的三齿镍配合物

吡唑配体镍配合物的α-烯烃选择性一般在80%左右，催化产物多为丁烯和己烯，C8以上烯烃含量非常少。相比其他配体镍配合物催化体系，傅克烷基化反应在吡唑为配体的镍配合物催化体系中问题更加突出，由此可知，吡唑基团对乙烯齐聚体系中的傅克烷基化反应起着重要作用。由于吡唑为配体的镍配合物催化剂易于合成，催化剂结构具有多样性，因此吡唑配体镍催化剂仍具有很大的开发潜力。

3 其他配体镍配合物

尽管可用作乙烯齐聚镍配合物催化剂的配体种类很多，然而筛选和开发新物质作为乙烯齐聚镍催化剂的配体仍是一项具有挑战性的工作，ZAIDMAN、ZHANG、ZUO等[43，47-48]对此进行尝试。

2010年，ZAIDMAN等[43]对甲臜为配体的镍配合物催化剂16（图16）进行研究，催化乙烯齐聚生成丁烯（80%～95%）和己烯，α-丁烯选择性为43%～50%。研究发现，催化剂16a～16d的活性是16e的4～5倍，原因是含有强电负性基团的配体能够降低镍金属中心的电子云密度，因而使催化剂活性提高。2011年ZAIDMAN等[44]合成了系列以甲臜衍生物为配体的镍催化剂，产物烯烃几乎全部转化为傅克烷基化副产物。

图16 甲瓒为配体的镍配合物催化剂

图17 磷-唑啉为配体的镍二卤化物

ZUO等[48]在镍催化剂的制备过程中加入有去质子化作用的三乙胺，首次合成了两个[N,O,S]结构配位的噻吩配体镍催化剂18（图18），以EADC助催化时的催化性能与相应的[N,O]二齿镍催化剂相似，催化活性约为106g/(mol Ni·h)，主要产物为丁烯（68.4%）和己烯（30.7%），但是α-烯烃的选择性不高。2013年，TAYADE等[49]合成了含有噻吩结构的肟镍配合物19（图19），在以DEAC为助催化剂时活性达到7.8×106g/(mol Ni·h)，齐聚产物为丁烯（70%～85%）和己烯（15%～30%），α-丁烯的选择性高达99.5%。该作者采用密度泛函理论对催化剂分解机理进行研究，发现羟基上的氢原子对催化剂的活性起着重要作用，当氢原子被甲基取代后，催化剂活性和使用寿命均有所提高。

图18 噻吩配体镍配合物

图19 噻吩肟镍配合物

BUDAGUMPI等[50]合成了系列吡唑酰胺为配体的双核镍配合物催化剂20（图20），温度为30℃、50℃时生成C4～10烯烃的活性分别为1.2×106g/(mol Ni·h)和5×105g/(mol Ni·h)，己烯含量最高可达50%。2014年，该研究组NETALKAR 等[51]合成了系列双核α-二亚胺镍配合物催化剂21（图21），以MAO作助催化剂时活性为1.12×106g/(mol Ni·h)，1-丁烯的选择性为87%，同时有C6、C8和C10、C12～20的高碳烯烃生成，含量分别为12%～20%、4%～10%、2%～4%和2%～3%。苯环上取代基位阻越大，镍催化剂的活性越高，活性顺序为21c>21b>21a。相对于单核催化剂，双核镍配合物催化剂的产物烯烃碳数更高，这可能是镍金属原子相互影响的结果[52-53]。

图20 吡唑酰胺为配体的双核镍二卤化物

图21 双α-亚胺为配体的双核镍二卤化物

2014年，WANG等[54]利用树枝状大分子与水杨醛反应，制备出树枝状大分子镍配合物22（图22），用于乙烯齐聚产物C10+可达76.7%。通常镍配合物催化产物为低碳烯烃，而后过渡金属功能化的树枝状大分子用于乙烯齐聚具有树枝状效应，产物多为高碳烯烃。近年来，AHAMAD小组[55-56]也合成了不同结构的树枝状大分子镍配合物催化剂，齐聚产物为C10～16烯烃，高代的树枝状大分子镍催化剂催化产物碳数分布达到C22+，这是因为树枝状大分子外围的密集结构抑制了β-H消除反应，更有利于链增长反应。

图22 树枝状大分子镍催化剂

4 结 语

开发具有新型化学结构的烯烃聚合催化剂一直是烯烃聚合领域的研究重点，目前国内外科研工作者从改变配体、配位原子、配体取代基和计算化学等方法来研究乙烯齐聚镍配合物催化剂的活性和α-烯烃选择性。虽然目前镍配合物用于乙烯齐聚反应的产物多为低碳α-烯烃，但通过对部分催化剂精细结构的调变，在高碳α-烯烃的选择性方面已得到改善，产物包括1-己烯、1-辛烯和C10以上α-烯烃。从目前的文献报道来看，亚胺吡啶镍配合物中的吖啶镍配合物催化剂、双核结构镍配合物催化剂以及树枝状大分子镍配合物催化剂已表现出良好的高碳烯烃选择性，因此在生产高碳α-烯烃方面具有广阔的工业应用前景。

参 考 文 献

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综述与专论

Progress of nickel complex catalysts towards ethylene oligomerization for α-olefin

WANG Jun，LIANG Hongjiao，LI Cuiqin，SHI Weiguang
（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，School of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Abstract：Nickel complexes are important ethylene oligomerization catalysts and have shown good application prospect in the synthesis of α-olefin due to their high activity，mild reaction conditions and high selectivity. The latest research progress of nickel complex catalysts towards ethylene oligomerization for α-olefin has been reviewed herein. In terms of molecular structure of the ligand，the discussions focus on the research status of imino pyridyl ligand nickel complex catalysts and pyrazole ligand nickel complex catalysts，including the influence of the ligand structure，substitution group effect and process conditions on the catalytic activity and product distribution. At the same time，the development of other types of ligands，including formazan，phosphine oxazoline，thiophene，dinuclear structure and dendritic ligands is also briefly introduced. The study of the effect of the fine structure of the nickel complexes on the catalytic activity and the selectivity of α-olefin has important significance for the design of high carbon α-olefin catalyst with the prospect of industrial application.

Key words：ethylene oligomerization; α-olefin; catalyst; selectivity; reactivity

基金项目：国家自然科学基金（21576048）、中国石油创新基金（2014D-5006-0503）及东北石油大学青年科学基金（2013NQ130）项目。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-10-16。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.022

中图分类号：O 643.3; TQ 426

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0793–08

第一作者：王俊（1965—），男，教授。联系人：李翠勤，副教授，主要从事树枝状大分子及高分子材料方面的研究。E-mail licuiqin78@163. com。