粉煤灰中镓的提取研究现状

段艳文，王培根，王震，方田，董安周，王安顺，林伟，施建林，黄珍丽，胡小燕，李广学

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

·专论与综述·

粉煤灰中镓的提取研究现状

段艳文，王培根，王震，方田，董安周，王安顺，林伟，施建林，黄珍丽，胡小燕，李广学

（安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001）

镓是一种典型的稀散金属，在粉煤灰中含量为12μg/g～230μg/g，具有回收价值。介绍了粉煤灰的来源、种类以及现阶段从粉煤灰中提取金属镓的方法，分析了镓的市场前景，并指出了今后的主要研究方向。

粉煤灰；镓；提取；研究现状

粉煤灰是目前我国排放量最大的工业废渣之一，主要来源于火力发电厂的燃煤。我国煤炭资源丰富，随着电力工业的发展，粉煤灰的排放量逐年增加。据统计，到2014年我国粉煤灰堆积总量达30多亿吨。粉煤灰中除含有大量硅、铝、铁的氧化物外，还含有镓、锗、铟等稀散金属[1]。因此，对粉煤灰进行精细化利用具有重大意义，在缓解土地资源占用、环境污染的同时，还可以生产高附加值产品，以实现粉煤灰的二次利用[2]。

金属镓主要应用于电子产业、国防工业、医学以及生物学等领域。随着IT技术的发展，镓和镓的化合物应用范围将不断扩大，对镓的需求量也以每年10%～20%快速增长。目前，尚未发现以镓为主要成分的矿物，粉煤灰中镓的含量达到12μg/g～230μg/g，具有一定的回收价值[3]。

1 粉煤灰的种类

按照电厂燃煤锅炉的类型，粉煤灰主要分为煤粉炉粉煤灰（简称PCFA）和循环流化床锅炉粉煤灰（简称CFBFA）两类。两种粉煤灰的主要不同点如表1所示。

表1 煤粉炉粉煤灰和循环流化床锅炉粉煤灰的不同点[4]Tab.1 The difference in pulverized coal fly a sh and circulating fluidized be d fly ash

粉煤灰中玻璃相和莫来石的含量直接影响粉煤灰活性的大小，且两者呈负相关。玻璃相与莫来石含量越高，粉煤灰的活性越低。因此，如表1数据显示，循环流化床锅炉粉煤灰相对活性较大，对湿法冶金有利。而煤粉炉粉煤灰则需要经过一定的处理，破坏粉煤灰的致密结构，提高其活性[5]，常用的方法有机械研磨法、焙烧法、自粉化法及水热活化法[6]等。

2 粉煤灰中镓的提取工艺

镓在粉煤灰中主要有两种存在状态：一种是原煤燃烧过程中，部分镓挥发吸附在粉煤灰表面；另一种是原煤燃烧后，镓以氧化物的形式残留在灰分以及Si-Al玻璃体的晶格中[7]。因此，对于处在玻璃体中的镓，需要对粉煤灰进行一定的预处理，达到释放镓的目的，进而实现镓的提取。

目前，从粉煤灰中提取镓的方法主要包括沉淀法、吸附法、溶剂萃取法、离子交换法和萃淋树脂法等。

2.1 沉淀法

2.1.1 分步沉淀法

分布沉淀法的基本原理是基于溶液中NaAlO2与NaGaO2在碱性条件下，水解所需pH值的不同，达到分离铝和镓的目的。该反应过程中，第一步碳酸化使90%以上的铝以氢氧化铝的形式沉淀出来，而镓离子则留在溶液中；第二步碳酸化使铝镓共沉淀，再用石灰乳苛化脱铝，分离铝和镓。如有需要，可进一步碳酸化沉淀镓。魏存弟等[8]通过酸溶、碱溶处理粉煤灰获得偏铝酸钠偏镓酸钠母液，向该母液通入CO2进行碳酸化分解，第一步碳酸化控制pH为10.6～9.7，实现铝镓的初次分离；过滤出氢氧化铝，滤液进行二次碳酸化控制pH为9.0～9.8，获得铝镓复盐沉淀，然后将获得的铝镓复盐沉淀溶解于偏铝酸钠母液中，重复循环以上反应过程，直到镓的富集量与铝含量的比例大于1/340时，用NaOH溶液溶解得到电解液，电解该电解液可获得纯度＞99.9%的金属镓。该方法综合效益较高，尤其适用于从循环流化床粉煤灰中提取镓。

2.1.2 络合沉淀法

络合沉淀法的原理是利用镓离子能够与单宁反应生成稳定的络合物，实现镓的分离。

李金海等[9]通过单宁络合沉降法对粉煤灰中的镓进行提取，在其最佳条件下得到含镓量达50.15%的氢氧化镓固体产品，镓的提取率高达85%。

沉淀法设备简单、操作简便、成本低廉，但其缺点是容易受到其它杂质离子的影响，且提取镓的纯度较低。

2.2 吸附法

2.2.1 树脂吸附法

树脂吸附法可用于拜耳法种分母液和焙烧法碳分母液中镓的提取。其吸附原理是含镓的铝酸钠溶液流经树脂时，溶液中的镓离子经树脂吸附，而含其它离子的剩余溶液流经树脂后返回其它生产流程，以此达到分离镓的目的。

蒋引珊等[10]通过机械研磨法将粉煤灰粉碎至100目以下，湿法除铁、盐酸酸浸后，将反应液通入大孔型阳离子树脂柱（D001、732、742、7020H、7120H、JK008或SPC-1）对镓进行吸附，吸附液在20℃～60℃的条件下经1～3倍体积树脂的水或盐酸进行洗脱；然后向含镓的洗脱液中加入掩蔽铁离子的掩蔽剂后，再次吸附、洗脱，向二次洗脱液中加入氢氧化钠溶液，除去沉淀后，浓缩电解，得到了纯度≥99.9%的金属镓。

2.2.2 固体吸附剂法

固体吸附剂法是一种以开口乙醚基泡沫海绵OCPUFS、聚氨酯泡沫塑料等固体吸附分离净化镓离子的方法。

王莉平等[11]研究了聚氨酯泡沫塑料（PU）对镓的酸根阴离子的吸附性能，其静态饱和吸附容量为46.7 mg /g-PU，在最适条件下，PU对镓离子吸附取得了良好的效果，吸附率达98%以上。

吸附法工艺简单，对工业生产无特殊要求，但其不足之处是螯合树脂价格昂贵，生产成本较高。

2.3 溶剂萃取法

溶剂萃取法是一种非常有效分离镓的方法，根据萃取剂的不同，可分为中性萃取、酸性萃取、螯合萃取和胺类萃取等。目前，酸性萃取和螯合萃取体系在镓提取研究方面较为活跃。

刘建等[12]研究了以磷酸三丁酯为萃取剂，在6mol/L盐酸的水相和体积分数为30%TBP的有机相条件下，实现了镓的萃取分离，且以1mol/L NaCl水溶液反萃取，效果较好。

溶剂萃取法容易造成萃取剂的流失，且会污染提取液，对溶液的循环利用不利，限制了其实际应用。该法在检测粉煤灰中镓含量的应用较多。

2.4 离子交换法

离子交换法的原理是通过将固体离子交换剂中的离子与稀溶液中特定的离子进行交换，来达到提取或去除溶液中某些离子的目的。

潘安标[13]将粉煤灰与硫酸在高压釜中加温加压反应生成浆料，再稀释分离，中和脱去硅、铁，碳酸化沉淀分离氢氧化铝，分解母液经三次循环后，镓元素含量富集可达40mg/L，经离子树脂交换塔提取镓。然后用4%硫化钠溶液进行洗脱解析，将得到的硫化镓沉淀经三次洗涤过滤，溶解于10%NaOH溶液中，在过滤的澄清液中加碳酸氢铵中和，加热至40℃～45℃，使碳酸氢铵溶解、冷却，析出碳酸镓沉淀，过滤、洗涤、焙烧得到氧化镓产品。

离子交换法可以有效地对离子进行分离，操作简单，设备投资小，但其缺点是交换速率较低，生产周期长，而且会产生大量的再生废液。

2.5 萃淋树脂法

萃淋树脂是将萃取剂吸附到常规的大孔聚合物载体（极性或非极性载体）上制备而成，广泛应用于各种萃取操作以及金属提取等方面，且在萃取、洗脱方面兼有颗粒和液体两种特点，因此也称为固-液萃取技术。

王永旺等[14]通过CL-TBP萃淋树脂对酸法提取氧化铝的粗母液进行离子吸附，用100～120mL去离子水或浓度为0.1%～0.5%的盐酸对一次吸附萃淋树脂进行洗脱，得到含镓洗脱液；向含镓的溶液加入铁粉，得到反应液，将该反应液通入萃淋树脂进行二次离子吸附，除铁后得到镓的富集溶液，后向含镓富集液中加入20%～30%的氢氧化钠溶液，沉淀镓离子，再加入30%～45%的氢氧化钠溶液对镓沉淀进行溶解，然后电解回收得到金属镓。

萃淋树脂法将溶剂萃取和离子交换结合起来，不仅具有萃取速度快、容量大的特点，而且具有可固液分离、无有机溶剂流失污染等优点，在分离科学领域中占有重要地位。

2.6 其它提取镓的方法

2.6.1 汞齐电解法

汞齐电解法用金属汞作阴极，从含镓的NaAlO2溶液中电解提取镓。在电解过程中，镓在汞阴极上析出而与汞形成镓汞齐，其电化学反应式为：

反应生成的镓汞齐经碱分解后，用不锈钢作阳极，在电流密度8000A/m2、槽电压为10V下电解，结果获得纯度高达99.9%的金属镓[15]。

汞齐电解法可在不经分离的条件下，直接提取金属镓。但其存在如下缺点：所用汞量太大，生产1kg镓需用汞2～3t；汞污染工作环境，影响人体健康，而且还会转入循环生产系统中，因此实际运用受到限制。

2.6.2 乳状液膜法

乳状液膜法常采用P204、TBP和TRPO作为流动载体，在湿法炼锌系统中实现了Ga3+的分离回收。

王献科[16]等研究了乳状液膜法可以排除常见的共存离子Al3+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、Fe3+等的干扰，有效的分离富集了Ga3+。研究表明，在最适条件下，Ga3+的迁移富集率达99.4%～100.5%。

乳状液膜法优点有：高效、快捷和节能，特别适合低浓度组分的分离和回收，但在粉煤灰中提取镓的应用还处于研究阶段。

3 展望

镓作为世界第四次工业革命的基础材料，在微电子技术领域处于供不应求的状态，市场前景非常好。镓作为一种典型的稀散金属，主要以微量元素存在于其它矿物中，资源较少。从粉煤灰中提取金属镓，在减缓粉煤灰大量堆积的基础上，实现了变废为宝，对我国社会经济具有重要意义。此外，粉煤灰中还含有一些其它具有潜在工业价值的元素，将粉煤灰中镓的提取与其它元素的提取结合起来，避免产物单一化，简化操作工艺，降低经济成本，提高产率及产品质量是今后研究的主要方向。

[1]Jegadeesan G，Al-Abed S R，Pinto P.Influence of trace metal distribution on its leachability from coal fly ash[J].Fuel，2008，87（10）：1887-1893.

[2]Ahmaruzzaman M.A review on the utilization of fly ash[J].Progress in energy and combustion science，2010，36（3）：327-363.

[3]王宁，石莉，陈娟，等.粉煤灰中镓的赋存状态及综合回收利用研究[J].矿物学报，2008（z1）：396-397.

[4]裴亚利.循环流化床粉煤灰的特征及其综合利用研究[D].长春:吉林大学，2006.

[5]徐传达，方莹，李镇，等.从粉煤灰中提取SiO2研究进展[J].化工新型材料，2013，41（3）：158-160.

[6]Guo C，Zou J，Jiang Y，etal.Thermalactivation ofcoalflyash by sodium hydrogen sulfate for alumina extraction[J].Journal of Materials Science，2014，49（12）：4315-4322.

[7]黄忠静.准格尔矸石电厂CFB灰中镓提取工艺研究[D].长春：吉林大学，2008.

[8]魏存弟，杨殿范.从粉煤灰中提取金属镓的方法[P].CN 101368231A，2009-2-18.

[9]李金海，曹明艳，陈学文，等.络合沉降法提取粉煤灰中的镓[J].中国煤炭，2013，39（5）：85-88.

[10]蒋引珊.一种由粉煤灰提取镓的方法[P].CN 101838738A，2010 -9-22.

[11]王莉平，刘建，崔玉卉.聚氨酯泡沫塑料法从粉煤灰中回收镓研究[J].应用化工，2014，43（5）：868-870.

[12]刘建，闫英桃.用TBP从高酸度盐酸溶液中萃取分离镓[J].湿法冶金，2002，21（4）：188-190.

[13]潘安标.粉煤灰提取氧化铝、氧化镓、制取纳米氧化铝和聚硅酸硫酸铁的方法[P].CN 102515220A，2012-6-27.

[14]王永旺.酸法粉煤灰提取氧化铝粗精液中镓的回收方法[P].CN 103805794A，2014-5-21.

[15]Zhao Z，Yang Y，Xiao Y，et al.Recovery of gallium from Bayer liquor：Areview[J].Hydrometallurgy，2012，125：115-124.

[16]王献科，李玉萍.液膜分离富集镓[J].轻金属，2002（10）：31-34.

Present Research Status on Extracting Gallium from Fly Ash

DUAN Yan-wen，WANG Pei-gen，WANG Zhen，FANG Tian，DONG An-zhou，WANG An-shun，LIN Wei，SHI Jian-lin，HUANG Zhen-li，HU Xiao-yan，LI Guang-xue
（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China）

Gallium is a typical scattered metals，and in fly ash the content is 12μg/g～230μg/g，having a recovery value. This article describes the sources and types of fly ash，and the advantages and disadvantages of the extracting gallium method from fly ash at the present stage，analyzing its market prospects，and the next major research directions.

fly ash；Gallium；extraction；present research status

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.001

TQ133.5+1

A

1008-553X（2016）01-0012-03

2015-08-31

灰场粉煤灰提取氧化铝、白炭黑和稀散金属研究（AH201410361219）

段艳文（1990-），男，在读硕士研究生，研究方向：粉煤灰中稀散金属的提取工艺，13145547100，878240423@qq.com。