稀土掺杂的笼状结构铝酸盐发光材料的制备及发光性能

夏维涛，李莎，曹亚娟，杨天林

（宁夏大学能源重点实验室化学化工学院，宁夏银川750021）

·科研与开发·

稀土掺杂的笼状结构铝酸盐发光材料的制备及发光性能

夏维涛，李莎，曹亚娟，杨天林

（宁夏大学能源重点实验室化学化工学院，宁夏银川750021）

采用溶胶凝胶沉淀法制备了稀土掺杂的笼状结构铝酸盐发光材料。利用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对样品的物相结构及形貌进行了表征，结果表明：稀土离子的掺入没有改变发光材料的主晶相，已获得具有笼状结构的单相12CaO·7Al2O3发光材料，同时稀土离子可能掺入到晶格中。利用荧光光谱仪对样品的发光性能进行了测试，发现在近紫外光激发下掺杂Eu2+离子的样品具有宽带发射峰，最强发射位于448nm左右，对应于Eu2+离子的4f65d1→4f7辐射跃迁，能够在近紫外光激发下发射出红光。另外，12CaO· 7Al2O3：Tb3+和12CaO·7Al2O3：Dy3+能够在近紫外光激发下分别发出绿光和白光。

12CaO·7Al2O3；笼状结构；稀土离子；掺杂；发光材料

1 引言

稀土掺杂的铝酸盐发光材料具有无毒、化学性质稳定、发光效率高、余辉时间长等诸多优点[1-5]，是一类新型节能、高效、稳定的发光基质材料。

七铝酸十二钙（12CaO·7Al2O3）是近年来备受关注的一种宽带隙铝酸盐，因为它具有独特的纳米笼状结构、良好的热稳定性和化学稳定性等诸多优点，成为一种潜在的发光基质材料[6-8]。2006年Miyakawa等报道了Au离子注入纳米单晶12CaO·7Al2O3后在150 K以下的发光性质[9]；2007年Feldbad等首次确定了12CaO·7Al2O3的框架能带宽度为6.5eV，研究了低温下的纳米12CaO· 7Al2O3的发光性质[10]；2009年E.Toldsepp等报道了燃烧法制备的12CaO·7Al2O3中掺杂稀Ce的发光情况[11]，从而显示了12CaO·7Al2O3在发光基质材料方面的重大价值与前景。然而，到目前为止，关于12CaO·7Al2O3的光学性质的研究仍比较匮乏，有必要对其进行详细研究。本文利用溶胶凝胶沉淀法分别制备了稀土离子Eu2+、Tb3+和Dy3+掺杂的12CaO·7Al2O3发光材料，利用XRD、SEM荧光分光光度计等技术研究了合成样品的物相、形貌及发光性能。

2 实验部分

2.1 样品制备

采用溶胶凝胶沉淀法制备样品。所用原料为Al（NO3）3·9H2O（98.0%）、Ca（NO3）2·4H2O（99.0%）、尿素（99.0%）、Eu2O3（99.59%）、Tb4O7（99.9%）、Dy（NO3）3· 6H2O（99.9%），以上原料均由天津市福晨化学试剂厂生产，HNO3（分析纯），天津市北联精细化学品厂生产。分别称取适量的Eu2O3、Tb4O7、Dy（NO3）3·6H2O（稀土原子的物质的量是Al原子物质的量的1%），溶于HNO3中，配成硝酸盐溶液。按照14∶12的比例将Al（NO3）3·9H2O和Ca（NO3）2·4H2O溶于去离子水中，充分搅拌。使上述两种溶液均匀混合，制得均匀并且澄清的前驱体后，缓慢加入浓氨水，调节pH=7左右，在温度为110℃的条件下烘干去水2h，最后放到电阻炉中以900℃的温度焙烧6h（Eu2+、Tb3+、Dy3+掺杂的试样需在尿素还原气氛下处理），冷却、研磨均匀后，得到稀土掺杂的12CaO·7Al2O3粉体。纯12CaO·7Al2O3粉体无需加稀土离子，其它步骤与上相同。

2.2 样品检测

采用美国6000型X射线衍射仪对样品进行物相分析。测试条件为Cu靶，Kα辐射（管电压40kV，电流40mA）。采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜对样品进行晶体形貌分析。采用日本岛津RF540荧光分光光度计测量材料的激发和发射光谱。

3 结果与讨论

3.1 样品的物相及形貌分析

图1为12CaO·7Al2O3和分别经稀土离子Eu2+、Tb3+、Dy3+掺杂后所得试样的XRD图谱。在XRD图谱中，通过与12CaO·7Al2O3标准数据相比，所制备样品所有的衍射峰与12CaO·7Al2O3标准衍射峰相对应，不存在析出相或杂相，表明掺杂少量的稀土离子并没有改变基质的晶体结构，已获得单相的稀土掺杂的笼状结构12CaO·7Al2O3发光材料。考虑离子半径的影响，Eu2+（1.07AO）、Tb3+（0.92AO）、Dy3+（1.03AO）和Ca2+（0.99AO）的离子半径相近，而与离子半径为0.53 AO的Al3+相差较多，因此稀土离子可能取代了与其半径差不多的Ca2+。

图1 12Ca O·7Al2O3纯粉末，12Ca O·7Al2O3：Eu2+,12Ca O·7Al2O3：Tb3+, 12Ca O·7Al2O3：Dy3+的XRD图（从上到下）Fig.1 XRD patterns of 12Ca O·7Al2O3，12Ca O·7Al2O3:Eu2+,12Ca O·7Al2O3:Tb3+, 12Ca O·7Al2O3:Dy3（from top to bottom）

图2 为12CaO·7Al2O3和分别经稀土离子Eu2+、Tb3+、Dy3+掺杂后所得试样的SEM照片。从图中看出样品基本呈现笼状结构，表面较光滑，有团簇现象出现，说明掺入稀土离子后，会有助于团簇现象，但在晶体形貌上没有明显改变，基本呈现笼状结构。

3.2 掺杂Eu2+样品的荧光性能

图3为12CaO·7Al2O3：Eu2+样品的激发光谱和发射光谱。由虚线部分可见，12CaO·7Al2O3：Eu2+的激发光谱中可以明显地观察到两个主峰，分别为250nm和330nm，为波长200nm到400 nm的宽带结构，覆盖整个紫外光区，对应于激活离子Eu2+离子的4f7→4f65d1电子能级跃迁，波长在此范围内的光对12CaO·7Al2O3：Eu2+均可产生激发，最佳激发波长为330nm。激发光谱是因为裸露在Eu2+的最外层的5d态受晶体场的影响而劈裂的结果。实线图为样品在330nm近紫外光激发下的宽带发射光谱，光峰位置位于448nm的不对称宽带发射，对应于Eu2+离子的4f65d1→4f7辐射跃迁。裸露在Eu2+外层的5d轨道受到晶体场的环境和基质晶格局部振动的影响，4f65d1混合系统不再为分立的能级，而在荧光光谱中呈现出宽带发射。12CaO·7Al2O3：Eu2+的不对称发射峰可以认为是由于Eu2+在12CaO·7Al2O3基质中占据不同格位造成的。在强还原气氛下，12CaO·7Al2O3的微观结构中存在一部分空笼子和一部分内部有电子的笼子，对应于笼壁上的Ca2+也存在两种环境[12-14]。前面提到稀土离子Eu2+取代了Ca2+的位置，所以得到Eu2+的两个不同格位的发射峰，从而叠加形成了不对称的发射峰。黑暗环境下，12CaO·7Al2O3：Eu2+样品在紫外线灯的照射下可观察到明亮的红色荧光，这说明Eu2+已经掺入12CaO·7Al2O3晶格。

图2 12Ca O·7Al2O3纯粉末，12Ca O·7Al2O3:Eu2+,12Ca O·7Al2O3:Tb3+,12Ca O·7Al2O3:Dy3+的SEM图（从左到右）Fig.2 SEM patterns of 12Ca O·7Al2O3，12Ca O·7Al2O3:Eu2+,12Ca O·7Al2O3:Tb3+,12Ca O· 7Al2O3:Dy3+（from lift to right）

图3 12Ca O·7Al2O3：Eu2+的激发光谱和发射光谱Fig.3 Excitation spectra and emission spectra of 12Ca O·7Al2O3：Eu2+

3.3 掺杂Tb3+样品的荧光性能

图4、图5分别是12CaO·7Al2O3：Tb3+样品的激发光谱和发射光谱。图4是放大220nm和290nm范围内的激发光谱，样品在207nm处观察到一个宽峰对应于基质的吸收，还可以观察到245nm和278nm处有两个比较小的宽峰，这两个吸收峰来源于Tb3+的4f8→4f75d的电子能级跃迁。Tb3+的4f8态对应的电子组态为基态7F6，当有一个电子跃迁到5d壳层时，产生两种4f75d1的激发态：高自旋9DJ和低自旋态7DJ[15]。根据Hund's规则，7DJ能级比9DJ能级高，而且7F6→7DJ跃迁是允许的，7F6→9DJ跃迁是禁戒的。所以，在12CaO·7Al2O3：Tb3+的激发光谱中观察到两组吸收带：一组是自旋允许的f-d的跃迁，较强的发光来源于较高能级的跃迁；另一组是自旋禁戒的跃迁，较弱的发光来源于较低能级的跃迁。综上所述，245nm处的宽带归于发光强允许的7F6→7DJ跃迁，278nm处的吸收带来源于发光弱的禁戒的7F6→9DJ跃迁。

图5为12CaO·7Al2O3：Tb3+样品在278nm激发下的发光谱图。由图可见谱线可分为两部分：470nm以下的5D3→7FJ的蓝光发射和5D4→7FJ（J=6、5、4、3）的绿光发射。其中550nm处的峰最强，从发射光谱中可以看出Tb3+的5D4→7F5跃迁（绿光发射）占优势，说明Tb3+已经掺入12CaO·7Al2O3晶格。

3.4 掺杂Dy3+样品的荧光性能

图6为12CaO·7Al2O3：Dy3+样品的激发光谱和发射光谱。监测578nm发射的激发光谱在280～500nm区间有一系列的谱线，主要激发峰位置分别位于350nm、380nm等，激发光谱覆盖紫外-可见光区域（300～500nm），在340～400nm激发时得到白光发射，紫外最佳激发波长为350nm，说明Dy3+已经掺入12CaO·7Al2O3晶格。发射光谱上有两组主要的发射峰，分别位于486nm（蓝色）和578nm（黄色），它们分别对应于Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2的电子能级跃迁。

4 结论

采用溶胶凝胶沉淀法制备了稀土掺杂的笼状结构12CaO·7Al2O3发光材料。XRD物相分析表明，稀土离子掺杂没有改变基质化合物的晶体结构。通过扫描电镜测试发现，这三种荧光材料都有很好的笼状结构。通过荧光测试发现，掺杂Eu2+的样品在近紫外光激发下具有红色宽带发射峰，最强发射位于448nm左右，对应于Eu2+离子的4f65d1→4f7辐射跃迁。在近紫外光激发下，掺杂Tb3+和Dy3+的样品能够分别发出绿光和白光。由于稀土掺杂的笼状结构12CaO·7Al2O3发光材料具有良好的热稳定性等优点，因而在光电器件、LED等领域[16]有广阔的应用前景。

图4 12Ca O·7Al2O3：Tb3+的激发光谱Fig.4 Excita tion spectra of 12Ca O·7Al2O3：Tb3+

图5 12Ca O·7Al2O3：Tb3+的发射光谱Fig.5 Excitation emission spe ctra of 12Ca O·7Al2O3：Tb3+

图6 12Ca O·7Al2O3：Dy3+的激发光谱和发射光谱Fig.6 Excitation spectra and emission spectra of 12Ca O·7Al2O3：Dy3+

[1]刘艳辉，赵映.铝酸盐长余辉材料研究进展[J].广东化工，2009，36（5）：54-57.

[2]EZOEM，KOSAKAK，TSUKADAT，et al.Inorganic artificial ceramics having light accumulating property and fluorescent characteristic and its production[P].日本：JP10101371，1998.

[3]吕兴栋，舒万艮.稀土离子激活碱土铝酸盐长余辉光致发光材料研究进展[J].稀土，2005，26（2）：67-72.

[4]葛兹俊.无机固体材料上粘结碱土金属铝酸盐蓄光性荧光粉的方法[P].中国：99114274，1999.

[5]孙家跃，杜海燕，胡文祥.固体发光材料[M].北京：化学工业出版社，2003：91-94.

[6]Bart H，Scheller T.Nur Structure de 12CaO·7Al2O3[J].N Ib Miner Mg，1970，35：547-552.

[7]Impleach J A，Glasser L S D，Glasser F P，et al.Excess oxygen and the stability of“12CaO·7Al2O3”[J].Cement Conc.Res，1971（1）：57-61.

[8]Hayashi K，Hirano M，Hosono H.Thermodynamics and Kinetics of Hydroxide Ion Formation in 12CaO·7Al2O3[J].J Phys Chem B，2005，109：11900-11906.

[9]Makaweli M，Kami-oka H，Hiram M，et al.Photoluminescence from Au ion-implanted Nanoporous single-crystal 12CaO·7Al2O3[J].Phys Rev B，2006，73：205108-1-7.

[10]Feldbach E，Kirm M，Liblik P，et al.Luminescence ofnanoporous C12A7 compound[J].phys.Stat.sol.（c），2007，4（3）：930-933.

[11]Haysi K，Matsahs S，Kami ya T.Light-induced conversion of an insulating refractory oxide into persistent electronic conductor[J]. Nature，2002，419：462-465.

[12]Sushko P V，Shluger A L，Hirano M.From Insulator to Electride：A Theoretical Model ofNanoporous Oxide 12CaO·7Al2O3[J].J Am Chem Soc，2007，129：942-952.

[13]Hayashi K，Sakai T，Hirano M.Simple and Efficient Fabrication of Room Temperature Stable Electride:Melt-Solidification and Glass Ceramics[J].J Am Chem Soc，2005，127：1370-1371.

[14]Matsuishi S，Toda Y，Miyakawa M.High-Density Electron Anions in a Nanoporous Single Crystal：[Ca24Al28O64]4+（4e-）[J].Science，2003，301：626-629.

[15]Potdevin A，Chadeyron G，Boyer D，et al.Optical properties upon vacuum ultraviolet excitation of sol-gel based Y3Al5O12：Tb3+，Ce3+powders[J].J.Appl.Phys，2007，102：073536-1-6.

[16]刘玉学，祝汉成，刘春光，等.LED用白光发射镝掺杂七铝酸十二钙荧光粉及其制备方法[P].中国：201010130150.6，2010 -08-25.□

Synthesis and Luminescence Properties of Cage-like and Rare-earth-doped Aluminate Material

XIA Wei-tao，LI Sha，CAO Ya-juan，YANG Tian-lin
（Key Laboratory of Energy，School of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan 750021，China）

Cage-like structure and rare earth doped aluminate luminescent material were prepared by sol-gel precipitation method.The phase structure and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The results showed:the incorporation of rare earth ions did not change the main crystal phase，cage-like 12CaO·7Al2O3luminescent materials has been obtained and rare earth ions may be incorporated into the lattice. Luminescent properties of the samples were tested by fluorescence spectroscopy and found the samples doped with Eu2+has a broadband emission peak in the near-UV irradiation.The strongest transmitter is located around 448nm，corresponding to the 4f65d1→4f7radiative transition of Eu2+.It can emits red light in the near-UV irradiation.In addition，12CaO·7Al2O3：Tb3+and 12CaO·7Al2O3：Dy3+can glow green and white respectively，in the near-UVexcitation.

12CaO·7Al2O3；cage-like；rare earth ions；doping；luminescent material

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.01.008

TQ146.2+1

A

1008-553X（2016）01-0034-05

2015-09-23

中科院化学所开放基金项目（201301）；宁夏自然科学基金项目（项目编号：NZ14010）

夏维涛（1972-），男，毕业于东京工业大学，助教，研究方向：无机材料，13909502591，xia-wt@163.com；通讯联系人：杨天林（1959-），男，毕业于兰州大学，教授，研究方向：无机发光材料，13995498521，yang_tl@nxu.edu.cn。