凝固浴对离子液体/DMSO法纤维素纤维凝聚态结构的影响

兰 嫒， 李欣达， 唐静文， 张 玥, b， 余木火, b

(东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

凝固浴对离子液体/DMSO法纤维素纤维凝聚态结构的影响

兰 嫒a， 李欣达a， 唐静文a， 张 玥a, b， 余木火a, b

(东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

采用自制的新型复合溶剂通过湿法纺丝成功地制备出纤维素纤维，探讨了凝固浴浓度及温度对纤维结构和性能的影响.研究结果表明：随着凝固浴浓度的增大，纤维的结晶度、取向度、晶区及非晶区取向因子均呈先增大后减小的趋势，纤维的断裂强度及初始模量呈现相同的趋势；而随着凝固浴温度的升高，纤维的结晶度、取向度、晶区及非晶区取向因子均呈减小的趋势，纤维的断裂强度及初始模量也呈现减小的趋势.当凝固浴浓度为15%、凝固浴温度为25 ℃时，得到的再生纤维素纤维性能较好，纤维素取向度较高、结晶比较完善，有利于减少凝固过程中纤维微孔及微缺陷的产生.

纤维素纤维； 离子液体； 二甲基亚砜(DMSO)； 凝固浴； 凝聚态结构

configuration

纤维素来源于树木、棉花、麻类植物等，是自然界中较常见的一种可再生资源.近年来随着石油化工原料资源日益紧张以及其对环境的污染和对人类健康造成的一系列问题，人们逐渐将目光投向了纤维素[1-2].纤维素纤维纺丝技术经历了由黏胶纤维和铜氨纤维等高污染生产工艺到低污染的N- 甲基吗琳 -N- 氧化物(NMMO)法纺丝、无机NaOH稀溶液纺丝和热塑性纤维素衍生物熔融纺丝工艺的发展[3].但NMMO法成本高，无机NaOH法预处理过程复杂、难度大，这些都限制了纤维素纤维的工业化生产.

离子液体作为一种绿色溶剂得到蓬勃发展，其能直接溶解纤维素的特点被运用于纤维素纺丝技术，但现有能够溶解纤维素的离子液体存在熔点高、黏度大、溶解效率低及成本高等缺陷，这直接限制了离子液体在这一领域的应用.文献[4]向离子液体1- 烯丙基 -3- 甲基咪唑醋酸盐([Amim]Ac)中添加一定比例的极性非质子溶剂，优化了[Amim]Ac对纤维素的溶解性能，并得出当添加剂为二甲基亚砜(DMSO)、添加量为50%时助溶效果最佳.而文献[5]通过向离子液体N- 烯丙基吡啶氯盐([APy]Cl)中添加极性非质子溶剂作为共溶剂，提高了纤维素的溶解度，同时有效克服了纤维素在[APy]Cl中溶解后再生降解严重的问题，并且降低了成本.向传统离子液体中加入极性非质子溶剂可以优化其对纤维素的溶解性能，并且极性非质子溶剂的加入可有效降低纤维素溶液的黏度，提高其可加工性.本文采用自制复合溶剂制备纤维素溶液，并利用湿法纺丝的方式制备新型再生纤维素纤维，选取水与纤维素复合溶剂的混合物作为凝固浴，探讨不同凝固浴浓度和温度对纤维的微观结构和力学性能的影响.

1 试 验

1.1 试验原料

棉纤维，由江苏龙马绿色纤维有限公司提供，聚合度为350；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸盐([Bmim]Ac)，由上海成捷化学有限公司提供.

1.2 纤维素纤维的制备

将占混合物总质量9%的干燥棉纤维加入到复合溶剂(m([Bmim]Ac)∶m(DMSO)=2∶8)中，80 ℃下加热搅拌溶解1 h，用偏光显微镜观察确定溶解完全后，对溶液进行真空脱泡，待溶液中无气泡存在，将得到的纤维素纺丝液缓慢倒入自制纺丝机(如图1所示)料釜中，在0.3 MPa压力下将纺丝液挤出纺丝.纺丝主要工艺参数的设定：纺丝温度为25 ℃；喷丝板孔数为50孔，孔径为80 μm；泵供量为0.71 mL/min；凝固浴槽规格为240 cm×8.3 cm；水洗槽规格为145 cm×17.5 cm；水洗温度为100 ℃.

1—带压力的挤出装置; 2—计量泵; 3—喷丝板; 4—凝固浴; 5—牵伸辊; 6—水洗浴; 7—卷绕辊图1 湿法纺丝示意图Fig.1 Wet-spinning schematic diagram

1.3 结晶度测试

采用X射线衍射仪(Rigaku， D/max-2550PC型)测定纤维的结晶结构.测试前将纺得的纤维试样剪成粉末.测试条件：反射法，Cu靶，电压为40 kV，电流为200 mA，扫描范围为5°～40°.采用Peak Fit软件对数据进行分峰，并通过式(1)计算得到结晶度.

(1)

式中：α为结晶度；Sa为非结晶峰面积；Sc为结晶峰面积.

1.4 取向度测试

1.4.1 总取向度的测定

本文采用配有Berek补偿器(CTB型)的偏光显微镜(Olympus， BX51型)测定纤维的总取向度(双折射率Δn)，每种纤维样品重复测定10次，结果取平均值.

1.4.2 晶区取向因子的计算

纤维晶区的取向因子(fc)通过式(2)[6]计算获得.

fc=1-(ψ1/2/180)

(2)

式中：ψ1/2为方位角的半峰宽.

1.4.3 非晶区取向因子的计算

纤维非晶区的取向因子(fa)通过式(3)[7]计算获得.

(3)

1.5 力学性能测试

采用单丝纤维强力仪(上海新纤，XQ-1型)对纤维的断裂强度和断裂伸长率进行测定.采用单丝纤维伸度仪(上海新纤，XQ-3型)对纤维纤度进行测试.每种纤维样品重复测定20次，结果取平均值.

1.6 形貌测试

采用扫描电子显微镜(HITACHI， S-3000N型)观察纤维的表面和截面.将纤维样品丝束在液氮中进行淬断，喷金处理后对其表面和截面进行观察.

1.7 热失重测试

采用热重分析仪(NETZSC， 209F1Iris型)对纤维粉末进行热失重分析.测试条件：N2流量为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，测试结束温度为600 ℃.

2 结果与讨论

纤维素纤维凝固浴的凝固能力具有双重意义，一方面是指凝固浴强度，它着重表达凝固浴对纺丝液的凝固作用和对纤维再生作用的强弱；另一方面是指凝固速度，它着重表达凝固浴对上述两个作用过程进行的速度.生产上主要通过调节凝固浴浓度和温度来控制纺丝过程.本文通过研究不同凝固浴条件对纤维素纤维结构和性能的影响来获得最佳的纺丝凝固浴条件，试验中所使用的凝固浴由水及纺丝液溶剂组成.

2.1 凝固浴组成对纤维结构与性能的影响

2.1.1 结晶性能

图2 原纤维素和由浓度为15%的凝固浴再生 获得的纤维素纤维的XRD曲线Fig.2 XRD spectra of original cellulose and cellulose fiber regenerated from coagulation bath concentration of 15%

采用浓度为15%的凝固浴纺丝获得的再生纤维素纤维和原纤维素的X射线衍射(XRD)曲线如图2所示.由图2可知，原纤维素粉末在2θ为15.2°， 22.8°和34.7°出现衍射峰，为纤维素Ⅰ晶型，而再生纤维素纤维在2θ为10°～25°范围内出现衍射峰，为纤维素Ⅱ晶型，证明纤维的再生过程中发生了纤维素Ⅰ晶型向纤维素Ⅱ晶型的转变.并且由于固化成型过程中纤维素表面羟基与凝固浴分子之间的快速氢质子交换过程时间太短，导致来不及形成致密的氢键网络结构，因此，推测再生纤维素纤维的结晶度有所降低.

表1为在不同浓度的凝固浴中获得的再生纤维素纤维的结晶度、取向度、晶区取向因子和非晶区取向因子.

表1 不同浓度的凝固浴获得的再生纤维素纤维

注：凝固浴温度为25 ℃，喷头拉伸比为1.42，第一牵伸比为1.09.

由表1可知，当其他条件不变时，随着凝固浴浓度的增大，纤维的结晶度、取向度、晶区和非晶区取向因子均呈先增大后减小的趋势.在纺丝过程中，纤维的凝固成形条件对纤维的结晶性能的影响可以根据FICK定律[8]的扩散通量公式(如式(1)所示)得出.

(4)

2.1.2 力学性能

由不同浓度凝固浴得到的再生纤维素纤维的力学性能如表2所示.由表2可知，纤维的断裂强度以及初始模量均随着凝固浴浓度的增大而呈现先增大后减小的趋势，在凝固浴浓度为15%时达到最大值；而纤维的断裂伸长率随凝固浴浓度的增大先减小后增大.

表2 不同浓度凝固浴得到的再生纤维素纤维的力学性能

在纺丝过程中，凝固浴浓度较高有利于形成致密的纤维结构，并且成型过程中丝束能够经受较大的拉伸，使得纤维素大分子沿纤维轴的取向程度较高，即便是无定形区也形成了较高的取向，而纤维素纤维无定形区的取向决定了纤维相对强度的大小.对比表1和2可以看到，纤维断裂强度随凝固浴浓度的变化与无定形区取向因子随凝固浴浓度的变化趋势一致.同时在纺丝过程中，距离喷丝头0.5 mm处是成形的重要区域，单纤维的疵点或断头大都在此发生，纺丝细流在此处凝固层的厚度成为可纺性的重要因素之一，凝固层厚度越大，单纤维越不容易断裂，可纺性也越好.因此，若凝固浴浓度过低，则凝固层厚度小，纤维素纤维容易断裂；如果凝固浴浓度过高，则会使纤维素纤维内外层的再生速度不均，产生较高的内应力，从而导致纤维的断裂强度低.

纤维的初始模量大小主要取决于纤维的结晶度，当纤维的总取向增大时，大分子侧向有序度和结晶度也会相应提高.当凝固浴浓度在15%以内，随着凝固浴浓度的增大，纤维的断裂强度增大、初始模量增加而断裂伸长率减小.这是由于结晶使分子间的相互作用增强，导致纤维分子链段的活动能力降低，大分子可能的形变量减小所致.

2.1.3 热性能

从浓度为15%与0%(即纯水)的凝固浴中获得的再生纤维素纤维及原纤维素的热失重(TGA)曲线如图3所示.

图3 原纤维素和再生纤维素纤维的TGA曲线Fig.3 TGA curves of original cellulose and regenerated cellulose fiber

由图3可以看出，再生纤维素纤维的热分解温度相较于原纤维素有一定幅度的降低，并且区间减小、最终残留质量增多，说明再生后的纤维素纤维热稳定性有所降低.这一方面是由于再生过程中纤维素分子间规整氢键被破坏，另一方面是由于DMSO的存在破坏了纤维素结晶区及无定形区，使得再生纤维素纤维的结晶度降低.另外，再生纤维素多为β- 纤维素和γ- 纤维素，这两种类型纤维素在高温碳化的过程中易生成耐高温的碳化物，因此，导致再生纤维素残留质量增多[9].

由纯水凝固浴获得的纤维质量损失起点温度约296.7 ℃，由浓度为15%凝固浴中获得的纤维质量损失起点温度则为315.0 ℃，并且前者的质量损失终点温度也略低于后者，获得的纤维热稳定性较低.这可能是由于纤维素纺丝细流在纯水中的再生过程过快，分子间氢键数目减少，分子间作用力减弱，无法形成致密有序的结构，导致再生纤维素纤维结晶度较低和热稳定性减弱.

2.1.4 形貌结构

从浓度为15%及0%的凝固浴中获得的再生纤维素纤维表面及截面的扫描电子显微镜(SEM)图如图4所示.由图4可以看出，15%凝固浴中获得的纤维横截面呈近圆形结构，不同于黏胶纤维的锯齿形截面，并且没有明显的皮芯结构.这是由于在制备纤维过程中纺丝原液的凝固过程较缓慢，溶剂从纺丝液细流扩散至凝固浴的量小于凝固浴各组分扩散进入纺丝液细流的量，丝束溶胀，从而导致纤维横截面接近圆形.比较图4(a)和4(b)可以发现，从纯水凝固浴中获得的纤维存在较多微孔，这种微孔结构的形成归结于凝固过程两相分离行为的发生，再生过程中非溶剂和良溶剂的互扩散引起了纤维素溶液中组成和浓度的变化，导致了纤维素富相(凝胶)和贫相(溶液)的两相分离，而从浓度为15%凝固浴中获得的纤维结构致密，几乎看不到微孔；同时还可看出，从纯水中获得的纤维存在较为明显的皮芯结构，这是由于凝固浴浓度低，使得处于细流周边和内部的纺丝原液凝固机理不同，以及凝固剂在纤维内部分布不均匀所致.而比较图4(c)和4(d)可以发现，纯水中获得的纤维表面存在明显的沟壑，而15%的凝固浴中得到的纤维表面平整光滑.这是由于当凝固浴浓度过低时，纺丝细流内外层再生速度不同，导致纤维收缩不均，这也是纯水中得到的纤维呈不规则形状的原因.

(a) 15%截面

(b) 0%截面

(c) 15%表面

(d) 0%表面

2.2 凝固浴温度对纤维结构与性能的影响

2.2.1 结晶性能

不同温度的凝固浴中获得的再生纤维素纤维的结晶度、取向度、晶区取向因子和非晶区取向因子如表3所示.由表3可知，随着凝固浴温度的升高，纤维的结晶度、取向度、晶区和非晶区取向因子均呈现减小的趋势.这是因为随凝固浴温度的升高，纺丝细流中溶剂和凝固剂之间的双扩散速度将加快，这将加速纤维从外而内的固化成形.当凝固浴温度过高时，纤维素纤维表面的双扩散过快，使得纤维表面迅速形成皮层，当皮层达到一定强力后便可以抵消施加在纤维上的张力，但由于纤维内部此时仍处于半固相凝胶态而得不到拉伸，导致内部的纤维素分子链取向降低，无法形成高侧序、均匀致密的结构[10].

表3 不同温度凝固浴得到的再生纤维素纤维的结晶度及

取向度

Table 3 The crystallinity index and orientation of cellulose fiber regenerated from coagulation bath with different temperatures

凝固浴温度/℃α/%fcΔnfa2530.160.7890.018710.1950713530.030.7430.015820.1333104529.620.7360.013560.0755855526.000.7130.011860.0700276522.950.6900.010360.063394

注：凝固浴浓度为15%，喷头拉伸比为1.42，第一牵伸比为1.09.

2.2.2 力学性能

不同温度凝固浴得到的再生纤维素纤维的断裂伸长率、断裂强度以及初始模量如表4所示.由表4可知，随着凝固浴温度的不断升高，纤维的断裂强度和初始模量均呈现减小的趋势，而断裂伸长率则先增大后减小，在凝固浴温度为45 ℃时达到最大值.这是由于无定形区的取向大小决定了纤维断裂强度的高低，而纤维结晶度的大小又决定了纤维初始模量的大小，因此纤维断裂强度及初始模量与非晶区取向因子和结晶度的变化趋势一致.另外，随着凝固浴温度的升高，纺丝细流的成形速度逐渐加快，但过高的温度易造成成形过程过于剧烈，易使得纤维内部形成物理缺陷，从而导致纤维力学性能下降.从本文的试验来看，纤维的断裂强度和初始模量都在凝固浴温度为25 ℃时达到最大值.

表4 不同温度凝固浴得到的再生纤维素纤维的力学性能

Table 4 The mechanical properties of cellulose fiber regenerated from coagulation bath with different temperatures

凝固浴温度/℃断裂伸长率/%断裂强度/(cN·dtex-1)初始模量/(cN·dtex-1)2510.63±2.041.52±0.0770.54±4.033513.09±2.851.43±0.1260.41±3.374518.34±2.410.99±0.1048.03±3.845517.06±2.490.86±0.1235.95±3.526511.84±2.950.59±0.0425.47±3.30

3 结 论

(1) 本文以添加DMSO的离子液体[Bmim]Ac为溶剂，溶解纤维素得到的纺丝原液进行纺丝，成功制备出[Bmim]Ac/DMSO法新型纤维素纤维.从新型溶剂中再生得到的纤维素纤维发生了纤维素晶型的转变，由纤维素Ⅰ晶型转变为纤维素Ⅱ晶型.

(2) 在其他条件不变时，随着凝固浴溶剂质量分数的增加，纤维的结晶度、取向度、晶区取向因子及非晶区取向因子均呈现先增大后减小的趋势；纤维的断裂强度和初始模量也呈现同样的趋势，但纤维断裂伸长率变化趋势则相反.当凝固浴浓度为15%时可得到性能较好的再生纤维素纤维.

(3) 在其他条件不变时，随着凝固浴温度的升高，纤维的结晶度、取向度、晶区取向因子及非晶区取向因子均呈减小的趋势；纤维的断裂强度及初始模量也呈现减小的趋势，但断裂伸长率先增大后减小.当凝固浴温度为25 ℃时，可得到性能较好的再生纤维素纤维.

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Effect of Coagulation Bath on Coacervation Configuration of Cellulose Fiber Prepared by Using the Ionic Liquid/DMSO Method

LANAia,LIXin-daa,TANGJing-wena,ZHANGYuea, b,YUMu-huoa, b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

A new cellulose fiber was prepared by wet spinning with homemade composite solvent. The effects of coagulation bath concentration and temperature on fibers structure and properties were investigated. The results show that, with the increasing of coagulation bath concentration, the crystallinity index, orientation degree, crystalline area and amorphous orientation of fibers firstly increase and then decrease, while the tensile strength and initial modulus also firstly increase and then decrease, and with the coagulation bath temperature increasing, the crystallinity index, orientation degree, crystalline area and amorphous orientation of fibers show a decreasing trend, while the tensile strength and initial modulus also show a tendency of decrease. When the coagulation bath concentration of 15%, coagulation bath temperature of 25 ℃, the cellulose fibers with better properties are obtained, indicating that higher degree of orientation and crystallinity index have been obtained on this condition, which helps to reduce the micro-pore and micro-defect of the fiber during the solidification process.

cellulose fiber； ionic liquid； dimethyl sulfoxide(DMSO)； coagulation bath； coacervation

1671-0444(2016)01-0018-06

2014-10-24

上海市扬帆计划资助项目(14YF1405200)

兰 嫒(1991—)，江西赣州人，硕士研究生，研究方向为纤维素新型溶剂.E-mail：echolan_228@163.com

张 玥(联系人)，女，讲师，E-mail：zhangyue@dhu.edu.cn

TQ 352.6

A