原位聚合法制备PET蓄光功能复合材料

王 淼， 刘春秀， 王 彪

(1． 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620；

2. 中国石化上海石油化工股份有限公司， 上海 200540)

原位聚合法制备PET蓄光功能复合材料

王 淼1， 刘春秀2， 王 彪1

(1． 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620；

2. 中国石化上海石油化工股份有限公司， 上海 200540)

通过原位聚合法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)蓄光功能复合材料，其特性黏度值在0.640dL/g以上，满足材料成型加工要求.扫描电子显微镜(SEM)分析表明，与传统共混法相比，原位聚合法制备的PET蓄光功能复合材料中蓄光粉体具有更好的分散性.通过荧光发射光谱仪及亮度计对PET蓄光功能复合材料的性能进行了研究.结果表明：随着PET基体中蓄光粉体质量分数的增加，发射光谱峰值强度增大；当粉体质量分数为5%， 8%和12%时，该复合材料的余辉时间分别达到5， 7和9h.

原位聚合； 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)； 蓄光粉体； 分散； 功能复合材料

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)蓄光功能复合材料是一种经自然光、灯光、紫外光等照射后，在暗处可长时间发光的聚合物功能材料[1].由其制备的长余辉制品如塑料[2]、纺织品[3-5]等广泛应用于儿童玩具、交通运输、夜间作业、消防应急、新型纺织服装等领域.目前PET蓄光功能复合材料主要通过共混母粒法制备[6-7]，即先将PET与蓄光粉体以及分散剂共混制备成母粒，然后再与普通PET切片共混制得PET蓄光功能复合材料.但通过此方法制备的塑料和纤维制品的力学性能差，余辉时间较短[8-9]，主要原因是蓄光粉体在PET基体中的分散性差以及在高温下促进PET降解.因此，开发较长余辉时间的蓄光功能材料成为研究者的工作重点.

本文采用原位聚合法制备PET蓄光功能复合材料，一方面可以提高粉体的分散性，另一方面减少共混、成型中两次加热引起的PET 降解.在此基础上，采用扫描电子显微镜(SEM)对蓄光粉体在PET中的分散性能进行了表征，并通过荧光发射光谱及亮度计对PET蓄光功能复合材料的发光性能进行了研究.

1 试 验

1.1 主要原料

蓄光粉体，粒径5～10μm，大连路明发光科技有限公司；对苯二甲酸，工业级，上海石化股份有限公司；乙二醇，工业级，上海石化股份有限公司；分散剂KH560、 A172及A186，上海耀华化工厂；复配分散剂FCY，自制；乙二醇锑(Sb2(EG)3)，辽阳市合成催化剂厂；磷酸三苯酯(TPP)，国药集团药业股份有限公司；大有光PET切片，特性黏度为0.680 dL/g，上海石化股份有限公司.

1.2 主要仪器及设备

DL357型行星式球磨机，南京大学仪器厂；59XC型偏光显微镜，上海光学仪器厂；5L聚合反应釜，扬州普利特化工技术有限公司；XSD-35型双螺杆挤出机，南京新时代机电工贸有限公司；内径0.7～ 0.8mm乌氏黏度计，上海禾汽公司；FP-6600 型荧光光谱仪，日本 JASCO公司；JSM-5600LV型扫描电子显微镜，日本JEOL公司；LS-100型亮度计，日本KONICA MINOLT公司.

1.3 试验方法

1.3.1 蓄光粉体的分散

先向乙二醇中加入蓄光粉体(乙二醇和蓄光粉体的质量比为1∶1),配成浆液,再经球磨机球磨,在球磨的过程中加入分散剂，球磨一定时间制得蓄光粉体-乙二醇悬浮液待用.

1.3.2 PET蓄光功能复合材料的制备

PET蓄光功能复合材料的制备流程如图1所示.对苯二甲酸、乙二醇、催化剂乙二醇锑、稳定剂TPP投入聚合反应釜中，开始升温搅拌，反应温度控制在230～240℃，压强为0.25～0.30MPa，控制分馏柱顶温度为130～135℃，进行酯化.当出水量达到理论出水量的96%时开始泄压，此时为常压.加入蓄光粉体-乙二醇悬浮液，常压搅拌10min后开始进入缩聚阶段.缩聚温度为280～290℃，真空度在100Pa以内，当搅拌功率达到一定值时，停止反应.充以氮气，停止真空，用冷水槽冷却，铸带切粒.

图1 PET蓄光功能复合材料的制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of PET-based luminous functional composites

1.4 表征与测试

1.4.1 特性黏度测试

采用乌氏黏度计测定所获试样的特性黏度，所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比为1∶1)混合溶剂，恒温水浴温度为25℃.

1.4.2 分散性测试

将PET蓄能发光铸带在液氮中折断，其断面喷金，采用扫描电子显微镜观察其断面的结构和形貌.

1.4.3 荧光光谱测试

采用荧光光谱仪测定不同粉体质量分数的PET蓄光功能复合材料的发光性能.测试条件：以氙灯作为激发光源，激发波长为360nm，激发狭缝设定为3nm，发射狭缝为2nm，响应时间为1s.

1.4.4 余辉性能测试

采用亮度计(D65标准光源)测试余辉性能.将样品放入黑暗的环境下24h，使其完全没有亮度，然后在3000lx光照条件下激发30min再测不同时间后的亮度值.

2 结果与讨论

2.1 蓄光粉体在乙二醇中的分散

蓄光粉体在乙二醇中的分散是蓄光功能聚酯切片原位聚合的关键.影响粉体在乙二醇中的分散稳定性主要有两个方面：部分粉体的团聚以及粉体比重较大所引起的沉淀.蓄光粉体的粒径为5～10μm，虽然粒径小有利于分散稳定和纺丝成型，但蓄光和发光效果随蓄光粉体粒径的减小而变差 ，所以球磨分散工艺对蓄光粉体的分散和发光性能都有重要影响.

2.1.1 球磨时间的影响

选用质量分数为50%的蓄光粉体浆料进行研磨，将球磨好的蓄光粉体-乙二醇浆料放入有刻度的样品瓶中，样品瓶的体积为20mL.采用静置不同时间后上清液的体积来表征分散稳定性，上清液体积越大，分散性能越差.采用偏光显微镜来表征研磨处理以后蓄光粉体的粒径变化.经不同时间球磨处理后，蓄光粉体-乙二醇浆料静置不同时间后上清液的体积变化如图2所示.由图2可知，由于重力作用，不同时间球磨处理的浆料上清液的体积均随静置时间的延长呈直线上升.但球磨处理时间越长，上清液体积变化越小，没有经过球磨的样品在静置24h后上清液体积达到10.4mL，而经1， 2， 3， 4h球磨处理后的浆料稳定性均有不同程度的改善.

图2 球磨时间对蓄光粉体在乙二醇中分散稳定性影响Fig.2 Influence of milling time on the dispersion stability of luminous powder in ethylene glycol

经不同时间球磨处理的蓄光粉体粒径的偏光显微镜照片如图3所示.由图3可知，随着球磨处理时间的延长，粉体粒径均有减小，部分软团聚也被有效打开.粉体的发光亮度与粒径成正比[1-2]，因此，粒径细化程度要保持在一定范围内，所以球磨时间不宜过长，否则会使发光效率降低.当球磨时间在2h时，蓄光粉体平均粒径为6.29μm，而球磨时间超过2h以后，平均粒径都在5μm以下.为了避免粒径过细而引起亮度减弱，本文选择球磨处理2h来进行下一步的分散试验.

2.1.2 分散剂的影响

分散剂可有效改善蓄光粉体的沉降性能.分散剂的种类虽然有很多种，因PET缩聚阶段温度为280～290℃，但是耐如此高温度的分散剂种类很少，大部分都在200℃以上蒸发或者分解.这里选择了耐290℃高温的硅烷偶联剂中的分散剂KH560、A172、 A186以及非离子型复配分散剂FCY作为本次试验所用分散剂，将蓄光粉体分散在乙二醇中.在球磨过程中，缓慢滴加不同的分散剂(质量分数为粉体质量的2%)，通过对流与扩散使分散剂能均匀地黏附于蓄光粉体的表面.当添加不同分散剂后球磨处理时间为2h，蓄光粉体-乙二醇浆料静置不同时间后上清液体积变化如图4所示.

(a) 0h

(b) 1h

(c) 2h

(d) 3h

(e) 4h

图4 分散剂种类对蓄光粉体在乙二醇中分散 稳定性影响(球磨处理2h)Fig.4 Influence of different dispersants on the dispersion stability of luminous powder in ethylene glycol (milling for 2 h)

由图4可以看出，添加4种分散剂(球磨处理2h)对蓄光粉体在乙二醇中的分散均有不同程度的改善作用，其中KH560和A172的改善效果较差，静置24h后上清液体积达4.5mL左右，A186的改善效果次之，而FCY相较于其他3种分散剂的改善作用最为明显，在12h以后基本趋于平稳，24h后上清液体积仅为0.45mL.这是因为蓄光粉体的粒径较大，表面的活性官能团较少，因此，硅烷类分散剂的效果较差，而非离子复配分散剂FCY的作用主要是降低表面张力和提高润湿性，分散改善效果较好，因而选用FCY作为蓄光粉体的分散剂.

2.1.3 分散剂质量分数的影响

添加不同质量分数的FCY后球磨处理2h，蓄光粉体-乙二醇浆料静置不同时间的上清液体积变化如图5所示.由图5可知，不同质量分数FCY(相对粉体质量)对分散体系的稳定性均有很大程度的提高，且质量分数在2%以下时，在相同静置时间，FCY质量分数越大上清液的体积越小.但质量分数超过2%以后，提高FCY质量分数对粉体的分散稳定性影响不大，且在聚酯的聚合过程中，分散剂的添加量过多会对聚合过程有影响，因此，分散剂FCY的最佳质量分数选择为2%.

图5 FCY质量分数对蓄光粉体在乙二醇中分散 稳定性影响(球磨处理2h)Fig.5 Influence of FCY mass fraction on the dispersion stability of luminous powder in ethylene glycol (milling for 2 h)

2.2 蓄光粉体的添加对聚合的影响

2.2.1 蓄光粉体的添加顺序对聚合的影响

粉体的添加顺序分为酯化前和酯化后，两种添加方式的聚合过程都比较顺利.但在酯化前添加蓄光粉体浆料，聚合结束后出料困难，出现堵釜现象；而酯化后添加蓄光粉体，聚合后出料过程顺利.原因可能是在酯化前添加的蓄光粉体由于粉体比重较大，体系黏度比较低，一部分蓄光粉体沉降到聚合釜底，而釜底为搅拌过程中的死角，始终没有混合均匀.酯化后添加蓄光粉体料浆，此时已经生成了预聚体对苯二甲酸乙二醇酯，体系已经有了一定的黏度，沉降现象明显改善，保证了蓄光粉体在体系中能够混合均匀.所以酯化后添加粉体浆料有利于聚合的顺利进行和粉体在PET中的均匀分散.

2.2.2 蓄光粉体的添加量对特性黏度的影响

图6为PET蓄光切片中添加粉体的不同质量分数与PET特性黏度的变化图(出料功率160W).由图6可知，与普通大有光PET切片相比，蓄光粉体的添加使PET切片特性黏度均有不同程度的下降，且PET中添加粉体质量分数越高，特性黏度越低.由此说明蓄光粉体的加入不利于PET相对分子质量的提高，具体原因需要进一步研究和分析.

图6 添加不同质量分数的蓄光粉体对 PET特性黏度的影响Fig.6 Influence of luminous powder mass fraction on the inherent viscosity of PET

2.2.3 出料功率对特性黏度的影响

图7为不同出料功率与蓄光PET特性黏度的关系图(粉体质量分数为8%).由图7可知，蓄光PET的特性黏度随出料功率的提高而增大，且出料功率在280W时特性黏度达到0.673dL/g，可以满足制品加工的要求，且聚合过程平稳，出料顺利.适当提高出料功率可以有效提高蓄光PET的特性黏度.

图7 不同出料功率对PET特性黏度的影响Fig.7 Influence of different discharge power on the inherent viscosity of PET

PET样品的特性黏度随蓄光粉体质量分数变化的实测结果如表1所示.由表1可知，即使粉体质量分数提高至12%，蓄光PET切片的特性黏度达到0.640dL/g，可满足材料成型加工要求.

表1 PET样品的特性黏度随蓄光粉体质量

2.3 分散性

采用扫描电子显微镜观察样品断面的结构和形貌以表征蓄光粉体在PET基体中的分散性.为了进行对比，采用共混法制备了粉体质量分数为5%的蓄光PET.图8为不同蓄光粉体质量分数的蓄光PET断面的扫描电子显微镜图，其中，深色是PET基体，白色为蓄光粉体.由图8可见，原位聚合制得的分散相尺寸较小，随着基体中粉体质量分数的增加，视野可见颗粒数增多，蓄光粉体颗粒很好地镶嵌于PET基体中，即使蓄光粉体的质量分数达到12%时仍能在基体中达到均匀分散，无明显团聚.而共混法制备的蓄光PET分散相尺寸较大，有明显粉体团聚现象，团聚最大直径可达20～30μm.

2.4 荧光光谱测试

不同粉体质量分数的蓄光PET的发射光谱图如图9所示.由图9可知，蓄光PET的发射峰在514nm处，0#样品为普通大有光PET，在波长514nm处其相对发光强度几乎为0，蓄光PET的相对发光强度随粉体质量分数增加而增强.

(a) 5%(原位聚合)

(b) 8%(原位聚合)

(c) 12%(原位聚合)

(d) 5%(共混)

图9 不同粉体质量分数的蓄光PET的发射光谱图

2.5 余辉性能

图10为不同粉体质量分数的蓄光PET的亮度衰减曲线.由图10可以看到，蓄光PET在0.5h内和0.5h以后的亮度随时间均呈指数衰减，0.5h以后的亮度衰减在亮度至人眼可分辨的0.32mcd/m2时停止测试.随着蓄光粉体质量分数的增加，蓄光PET的发光强度成倍增加.当粉体质量分数在5%， 8%和12%时，蓄光PET的余辉时间则分别为5， 7和9h.

(a)0.5 h内

(b)0.5 h后

3 结 语

本文通过蓄光粉体在乙二醇中的球磨分散，利用原位聚合法制备了PET蓄光功能复合材料，确定了蓄光粉体球磨分散的最佳工艺条件和聚合工艺，获得了蓄光粉体质量分数为5%～12%的PET蓄光功能复合材料.与共混法相比，在原位聚合法制备的蓄光功能复合材料中蓄光粉体在PET基体中具有更好的分散性，其特性黏度均在0.640dL/g以上.当粉体质量分数为5%， 8%和12%时，蓄光PET的余辉时间分别达到5， 7和9h.

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PET-Based Luminous Functional Composites Prepared by in-Situ Polymerization

WANGMiao1,LIUChun-xiu2,WANGBiao1

(1. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. Sinopec Shanghai Petrochemical Company Limited, Shanghai 200540, China)

The poly (ethylene terephthalate)(PET) based luminous functional composites were prepared by in-situ polymerization method. The inherent viscosities of all obtained products were above 0.640dL/g, which can meet the requirement of the following forming process. Scanning electron microscopy (SEM) analysis showed that PET-based luminous functional composites prepared by in-situ polymerization had better particle dispersion than those by conventional blending method. The properties of PET-based luminous functional composites were also characterized by fluorescence emission spectra and brightness meters. The results showed that emission strength of these composites increased with the mass fraction of rare earth luminous powder. When the mass fraction of luminous powder was 5%, 8% and 12%, the afterglow time for the composites was about 5, 7 and 9 h, respectively.

in-situ polymerization; poly (ethylene terephthalate) (PET); luminous powder; dispersion； functional composites

1671-0444(2016)01-0024-06

2014-12-08

中国石化科技开发资助项目(2012310031003802)；东华大学恒逸基金资助项目

王 淼(1989—)，男，河南周口人，硕士研究生，研究方向为高分子基复合材料的制备.E-mail：565387166@qq.com

王 彪(联系人)，男，研究员，E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn

TQ 323.4

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