微量共聚单体甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯对PAN溶液流变性能的影响

杨成然， 张玉梅， 王 彪

(东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)

微量共聚单体甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯对PAN溶液流变性能的影响

杨成然a， b， 张玉梅a， b， 王 彪a， b

(东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)

采用水相沉淀聚合法，在醋酸乙烯酯(VA)和丙烯腈(AN)聚合的基础上，加入微量第三单体甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯(DEMA)，制得聚丙烯腈三元共聚物(PANT).使用旋转流变仪对PANT/硫氰酸钠纺丝原液的流变性能进行了研究.结果表明，所得共聚物纺丝原液属于切力变稀流体，相对于常规聚丙烯腈纺丝原液，其黏度随剪切速率变化较小，切力变稀趋势不明显.随着DEMA质量分数的增加，PANT纺丝原液黏度降低.固含量在19%以下的PANT纺丝原液流变行为仍接近牛顿流体，说明DEMA单体的引入使聚丙烯腈在硫氰酸钠溶液中的溶解能力得到了提高，纺丝原液的稳定性也得到了增强，且黏流活化能降低，说明温度对共聚物成型影响相对较小，有利于成型的稳定.随着温度的升高，共聚物原液动态黏度和模量均减小.

聚丙烯腈(PAN)； 甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯(DEMA)； 流变性能； 黏流活化能

聚丙烯腈纤维作为三大合成纤维之一，被广泛应用于服装、装饰和工业领域[1].我国是世界最大的聚丙烯腈纤维生产国和消费国，国内总产能达92万t[2]，约占世界总产能的50%，但目前品种较为单一，差别化率仅为25%左右，每年仍需向发达国家进口昂贵的功能型聚丙烯腈产品约20万t，因此，研究开发功能化高附加值新品种是我国聚丙烯腈工业发展的重要方向.

通过共聚反应在聚丙烯腈大分子中引入微量带阳离子基团的第三单体是制备功能化聚丙烯腈的一种有效方法[3-6].作为一种广泛使用的单体，甲基丙烯酸 -N,N- 二甲氨基乙酯(DEMA)是近年来的研究热点之一，由于其分子中含有叔胺基团，它可用作亲水改性剂、抗静电剂、乳化剂或过滤材料等[7].通过在共聚过程中引入DEMA，已制备出许多功能性的聚丙烯腈材料，可用于CO2和染料吸附、阴离子交换膜和超滤材料等[8-12].

而由于DEMA分子中含有碱性的叔胺基团，可以被质子化而呈现阳离子状态，引入DEMA对聚丙烯腈的聚合、溶解、纺丝及最终制品的性能都有很大影响.目前的研究多限于对其聚合方法及功能方面[13-14]，但是在溶液性能方面的研究极少，尤其在以硫氰酸钠(NaSCN)为溶剂的纺丝原液方面未见有文献报道.本文以流变学的方法对NaSCN体系丙烯腈(AN)/醋酸乙烯酯(VA)/DEMA三元聚丙烯腈共聚物(PANT)纺丝原液进行研究，并与常规聚丙烯腈进行对比.

1 试 验

1.1 材料

AN：聚合级，上海石化股份有限公司；甲基丙烯磺酸钠(MAS)、VA、N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)、NaSCN、硝酸(HNO3)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；DEMA：聚合级，无锡新宇化工有限公司；氯酸钠(NaClO3)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)：分析纯，阿拉丁试剂；β- 羟基乙硫醇(β-ME)：纯度99%，Amresco试剂；去离子水：自制.

1.2 试验方法

1.2.1 聚合

图1 聚合反应流程图Fig.1 Flow chart of polymerization

采用NaClO3-Na2S2O5氧化还原体系引发水相沉淀聚合，在实验室2 L聚合釜内进行间歇聚合，聚合方法参照文献[15]中所述，基本流程如图1所示.

用于测试的PAN共聚物如表1所示，共聚物组成由1H-NMR计算得到，黏均相对分子质量由乌氏黏度计法[16]测得.

表1 用于测试的PAN共聚物参数

1.2.2 PAN溶液配制

将PAN颗粒研成粉末状，在60℃真空烘箱中干燥8～10 h，按照所需固含量称取PAN粉末和溶剂，在25℃下缓慢溶胀3 h，之后温度升至60℃并搅拌溶解6 h，后在50℃真空烘箱中脱泡，配制完成的溶液存放待用.

1.2.3 流变测试

流变测试使用MCR 301型应变控制平板流变仪，使用恒温水浴控制测试温度，控温精度为 ±0.1℃.对于黏度小于100 Pa·s的样品使用样品直径为50 mm的平板，样品厚度为1 mm.为了防止样品吸水和溶剂挥发，测试时在平板侧面涂一层低黏度的硅油或石蜡油.每次换样品后，需在设定温度下保温3 min.

稳态测试：对处于不同温度下的样品进行稳态扫描，剪切速率范围为0.1～1 000 s-1.

动态测试：固定频率为6.28 rad/s，先进行应变扫描以确定溶液的线性黏弹区，取线性黏弹区的1/10～ 1/5作为应变值，然后进行频率扫描，范围为0.1～ 1 000 rad/s.

2 结果与讨论

2.1 共聚第三单体对聚丙烯腈纺丝原液稳态流变性能的影响

(a) 样品1

(b) 样品2

(c) 样品5

Fig.2ShearratedependenceofviscosityforconcentratedPANspinningdopeswithdifferentmonomer

从图2中可以看出，随着剪切速率的增加，3种纺丝原液的表观黏度都呈减小的趋势.所不同的是，样品1的切力变稀趋势最为明显，在测试温度为60℃时，当剪切速率大于100 s-1后表观黏度显著下降.引入第三单体后，纺丝原液的切力变稀趋势变缓，对于样品2，当剪切速率大于400 s-1后其表观黏度才有所下降；而对于样品5，在整个测试范围内都无明显切力变稀趋势，呈现类似牛顿流体的行为.同时发现，引入第三单体后，溶液的黏度也有所下降，相比于AN-VA二元共聚物溶液，AN-VA-MAS三元共聚物溶液的黏度下降了26.9%，而AN-VA-DEMA三元共聚物溶液则下降了70%(测试温度为60℃、剪切速率为10 s-1).

引入第三单体对PAN共聚物溶液稳态流变性能的影响表现在两个方面：一方面，可以削弱聚丙烯腈分子中氰基基团的相互作用力，并改变聚合物分子链的构象；另一方面，第三单体中的某些基团可以增强聚丙烯腈大分子与溶剂的作用，从而导致纺丝原液的黏度下降.而相比于MAS， DEMA的分子链更长，所以其对聚合物结构的影响更大，且DEMA中叔胺基团可以与纺丝溶剂中的SCN-1相互作用，从而使聚丙烯腈的溶解能力得到了提高，即表现为纺丝原液黏度的下降，同时纺丝原液也更趋近于牛顿流体.

2.2 DEMA质量分数对PANT纺丝原液稳态流变性能的影响

作为聚丙烯腈三元共聚物中第三单体的DEMA，不仅在聚丙烯腈的功能化上起关键作用，而且其在共聚物链段中的质量分数变化对纺丝原液的流变性能也有很大影响.固含量为13%，温度为60℃时，不同DEMA质量分数下聚丙烯腈纺丝原液的表观黏度对剪切速率的依赖关系如图3所示.由图3可以看出，表观黏度随着DEMA质量分数的增加呈下降趋势，且聚合物溶液切力变稀趋势减小，溶液更趋于牛顿流体.

图3 不同DEMA质量分数下PANT纺丝原液的表观 黏度对剪切速率的依赖关系Fig.3 Shear rate dependence of viscosity for concentrated PANT spinning dopes with different DEMA mass fractions

通常用非牛顿指数n来表示聚合物溶液偏离牛顿流体的程度.表2为60℃下不同DEMA质量分数的聚丙烯腈纺丝原液非牛顿指数的变化.由表2可知，随着聚丙烯腈链段中DEMA质量分数的增加，其非牛顿指数呈上升趋势，样品5在整个测试范围内的非牛顿指数达到了0.99以上.这是由于DEMA的引入使共聚物链段规整度降低，从而增强了溶液的流动性，即表现稳态流变行为趋近牛顿流体.

表2 DEMA质量分数对PANT纺丝溶液非牛顿指数的影响

2.3 固含量对PANT纺丝原液稳态流变性能的影响

利用流变仪测试得到了固含量从9%到19%时PANT(样品5)纺丝原液的表观黏度对剪切速率的依赖关系，结果如图4所示.由图4可知，在固含量低于15%时，纺丝原液的表观黏度在整个剪切速率范围内几乎保持一恒定值，呈现牛顿流体的特征.直到固含量增加到19%，纺丝原液才表现出一定假塑性流体的特性，在高的剪切速率范围可观察到溶液出现切力变稀行为.同时，纺丝原液的黏度也随固含量的升高而增加，这是由于聚丙烯腈固含量的增加，使大分子链缠结程度增加所致.

(a) 40℃

(b) 60℃

Fig.4 Shear rate dependence of viscosity for concentrated PANT spinning dopes at different temperatures and concentrations

表3为60℃条件下固含量对PANT(样品5)纺丝原液非牛顿指数的影响.从表3可以看出，随着纺丝原液固含量的增大，非牛顿指数呈下降趋势，且随着剪切速率的增大，纺丝原液的非牛顿指数减小，即纺丝原液偏离牛顿流体的程度增大，表现出切力变稀现象.但在所测试的固含量和温度范围内，纺丝原液的非牛顿指数均在0.96以上，说明PANT纺丝原液稳态流变行为比较接近于牛顿流体，这与图4中切力变稀行为不甚明显相吻合.相比本文测试用的常规阴离子型聚丙烯腈，PANT纺丝原液黏度较低，偏离牛顿流体的程度小且黏度随剪切速率变化不大，这在文献[17]中也得到了印证.由此可见，DEMA单体的引入不仅使聚丙烯腈在NaSCN中的溶解能力得到了提高，纺丝原液的稳定性也得到了增强.在降低纺丝原液黏度的同时能不改变其固含量，这将有利于包括均一化、过滤、脱泡和挤出等工艺操作.

表3 固含量对PANT纺丝原液非牛顿指数的影响

2.4 温度对PANT纺丝原液稳态流变性能的影响

由2.1节的讨论可知，PANT纺丝原液的黏度随着温度的下降而增加.以高聚物的自由链段理论来看，高分子链段向空穴跃迁使大分子链产生了相对位移，而温度是影响链段运动的主要因素，所以黏度受温度的影响很大.随着温度的升高，链段活动能增加，分子间相互作用减小，流动性增大，即黏度随温度的提高而降低.

温度对高聚物均相溶液黏度η的影响可以用Arrhenius方程表示，即

(1)

对方程两端取对数得

(2)

其中：A为常数；Eη为黏流活化能；R为理想气体常数，取值8.314；T为热力学温度.

图5 PANT纺丝原液的Arrhenius方程曲线Fig.5 Arrhenius curves of concentrated PANT spinning dopes

根据Arrhenius方程求出的不同固含量下PANT(样品5)纺丝原液的黏流活化能如表4所示.

表4 不同固含量下PANT纺丝原液的黏流活化能

对于同一高聚物浓溶液而言，使用的溶剂或固含量不同，黏流活化能也将发生变化.不同溶剂和固含量的变化会影响高分子链溶剂化程度、柔性及运动链段的大小，这将使黏流活化能发生变化.随着高聚物固含量的提高，分子链段运动的空间位垒增加，因此需要更多能量克服位垒作用，即黏流活化能也有所增大.当样品5在NaSCN溶液中固含量从9%增大到19%时，黏流活化能相应地从24.18 kJ/mol增大至42.13 kJ/mol.而对于相对分子质量相近的常规阴离子型聚丙烯腈，其固含量在9%时黏流活化能约为28 kJ/mol[18].PANT纺丝原液的黏流活化能明显低于常规聚丙烯腈纺丝原液，这与不同聚丙烯腈的分子结构有关，PANT中DEMA链段的存在，使聚丙烯腈大分子主链间距增大，减弱了分子间的作用力，增加了大分子的柔性.而黏流活化能较大，微小的温度变化也会引起黏度较大的波动.PANT纺丝原液具有较小的黏流活化能，说明温度对黏度的影响较小，有利于成型的稳定.

当固含量为13%时不同温度下PANT(样品5)纺丝原液的非牛顿指数如表5所示.由表5可知，随着纺丝原液温度的减小，非牛顿指数略有下降，这是由于温度减小使大分子链段热运动能减小，另外，由于热收缩导致分子间距离减小，即聚合物内自由体积减小，使大分子相对运动变得困难.

表5 温度对PANT纺丝原液非牛顿指数的影响

2.5 PANT纺丝原液动态黏度曲线

当固含量为15%时不同温度下的PANT(样品5)纺丝原液动态黏度对角频率的依赖关系曲线如图6所示.由图6可知，随着温度的升高, PANT纺丝原液的复数黏度减小，溶液切力变稀的临界角频率变大，这也和稳态流变的结果吻合.

图6 不同温度下PANT纺丝原液的动态黏度 对角频率的依赖关系Fig.6 Dynamic viscosity of concentrated PANT spinning dopes as functions of angular frequency at various temperatures

图7 不同温度下PANT纺丝原液的模量 对角频率的依赖关系Fig.7 Dynamic moduli of concentrated PANT spinning dopes as functions of angular frequency at various temperatures

当固含量为15%时不同温度下的PANT(样品5)纺丝原液模量对角频率的依赖关系曲线如图7所示.由图7可知，损耗模量G′和储能模量G″都随温度的升高而降低，可以看出，在整个试验范围内都没有出现凝胶点.损耗模量和角频率在对数坐标系下呈线性增长，储能模量在角频率大于10 rad/s后也表现出类似的增长规律，这符合线性黏弹性理论.但当角频率小于1 rad/s时，储能模量几乎不随角频率变化而变化.这是因为在低角频率下，其周期超过了溶液分子链的松弛时间，分子链有足够的时间发生解缠，因此储能模量变化不大.

3 结 论

(1) 以DEMA为第三单体的聚丙烯腈三元共聚物的NaSCN溶液属于切力变稀流体，其黏度随剪切速率的增大而降低，但相对于常规阴离子型聚丙烯腈，其黏度较低，黏度随剪切速率变化较小，切力变稀趋势不明显.

(2) 随着DEMA质量分数的增加，PANT纺丝原液流动性增加.DEMA单体的引入不仅使聚丙烯腈在NaSCN中的溶解能力得到了提高，纺丝原液的稳定性也得到了增强，有利于包括均一化、过滤、脱泡和挤出等工艺操作.

(3) PANT纺丝原液黏流活化能随着固含量的提高而增大，相对于常规阴离子型聚丙烯腈，其黏流活化能更低，温度对其成型影响相对较小，有利于成型稳定.随着温度的升高, PANT纺丝原液的动态黏度和模量均减小，没有凝胶化现象出现.

[1] MASSON J. Acrylic fiber technology and application[M]. New York： Marcel Dekker Inc， 1995：173-177.

[2] 中国化学纤维工业协会.2011—2015年中国化纤行业发展规划研究[R].北京：中国化纤工业协会，2011：227-238.

[3] WANG L， XIE J， GU L， et al. Preparation of antimicrobial polyacrylonitrile fibers: Blending with polyacrylonitrile-co-3-allyl-5,5-dimethylhydantoin[J]. Polym Bull， 2006， 56(2/3)：247-256.

[4] WYMAN P， CROOK V， EBDON J， et al. Flame-retarding effects of dialkyl-p-vinylbenzyl phosphonates in copolymers with acrylonitrile[J]. Polym Int， 2006，55(7)：764-771.

[5] WANG M， WU L， MO J， et al. The preparation and characterization of novel charged polyacrylonitrile/PES-C blend membranes used for ultrafiltration[J]. J Membr Sci， 2006，274(1/2)：200-208.

[6] SAWA Y， HOTEN M. Antibacterial activity of poly-acrylonitrile fibers that contain different basic groups as their copolymer components[J]. Sen’i Gakkaishi， 2001，57(1)：13-20.

[7] SUN Q， SU Y， MA X， et al. Improved antifouling property of zwitterionic ultrafiltration membrane composed of acrylonitrile and sulfobetaine copolymer[J]. J Membr Sci， 2006，285(1/2)：299-305.

[8] KUMAR M， SINGH S， SHAHI V. Cross-linked poly(vinyl alcohol)-poly(acrylonitrile-co-2-dimethylamino ethylme- thacrylate) based anion-exchange membranes in aqueous media[J]. J Phys Chem B， 2010，114(1)：198-206.

[9] SU Y， LI C. Tunable water flux of a weak polyelectrolyte ultrafiltration membrane[J]. J Membr Sci， 2007，305(1/2)：271-278.

[10] SU Y， LI C. The reorientation of poly(2-dimethylamino ethyl methacrylate) after environment stimuli improves hydrophilicity and resistance of protein adsorption[J]. J Colloid Interface Sci， 2007，316(2)：344-349.

[11] SU Y， MU C， LI C， et al. Antifouling property of a weak polyelectrolyte membrane based on poly(acrylonitrile) during protein ultrafiltration[J]. Ind Eng Chem Res， 2009，48(6)：3136-3141.

[12] YOSHIKAWA M， FUJIMOTO K， KITAO T， et al. Synthesis of poly[2-(N,N-dimethyl)aminoethyl methacrylate-co-acrylonitrile][J]. Polym Bull， 1995，35(1/2)：95-102.

[13] WANG Y， DU S， SHEN X， et al. Acid-dye-dyeable polyacrylonitrile/poly(N,N-dilkylaminoethylacrylate) acrylic blend fiber[J]. J Appl Polym Sci， 2007，106(1)：84-88.

[14] WANG Y， SHEN X， DU S， et al. Fabrication and characterization of acid dyeable polyacrylonitrile blend fiber[J]. J Macromol Sci B， 2007，46B(2)：321-327.

[15] ZHU X， CHEN X， WANG X， et al. Understanding the interactions in acrylic copolymer/1-butyl-3-methylimidazolium chloride from solution rheology[J]. Polym Adv Technol， 2013，24(1)：90-96.

[16] 徐静，季春晓.酸性可染腈纶聚合工艺研究[J].合成纤维工业，2011，34(3)：34-38.

[17] 董炜星.聚丙烯腈/离子液体溶液纺丝成型工艺研究[D].上海：东华大学材料科学与工程学院，2009：13-28.

[18] 顾雪萍，冯连芳，王嘉骏，等.聚丙烯腈-硫氰酸钠水溶液的流变方程[J].合成纤维工业， 2001，24(6)：10-12，29.

Effect of Trace DEMA on the Rheological Properties of PAN Copolymer Spinning Dope

YANGCheng-rana, b,ZHANGYu-meia, b,WANGBiaoa, b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Polyacrylonitrile copolymers (PANT) were synthesized by the aqueous deposited copolymerization of acrylonitrile (AN), vinyl acetate (VA) and trace methacrylic acid 2-(dimethylamino)ethyl ester (DEMA). The rheological properties of obtained PANT/sodium thiocyanate solution were studied using rotational rheometer. The results show that this spinning dope belongs to a typical pseudoplastic fluid. Compared to the conventional spinning dopes, the viscosity of PANT spinning dope changes slightly when the shear rate increases and the shear-thinning behavior becomes less distinct. With the increase of DEMA content, the viscosity of PANT spinning dope decreases. The rheological properties of PANT spinning dopes with concentration below 19% are similar to Newtonian fluid which indicates that cooperation of DEMA into PAN leads to its improved dissolving capacity and enhanced stability. The flow-activation energy of PANT spinning dope is also lower, which means less influence on spinning by temperature. The viscosity and dynamic modulus of the spinning dope decrease when the temperature increases.

polyacrylonitrile(PAN); methacrylic acid 2-(dimethylamino)ethyl ester(DEMA); rheological properties; flow-activation energy

1671-0444(2016)01-0012-06

2014-12-08

上海市重点学科建设资助项目(B603)；高等学校学科创新引智计划资助项目(111-2-04)

杨成然(1987—)，男，河南驻马店人，博士研究生，研究方向为高分子材料加工与改性.E-mail： cryang230@mail.dhu.edu.cn

王 彪(联系人)，男，研究员，E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn

TQ 342+.31

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