静电纺丝复合反渗透膜的改性制备与脱盐性能

王娇娜，尹泽芳，李从举

( 1.北京服装学院材料科学与工程学院，2.北京市服装材料研究开发与评价重点实验室，北京100029)



静电纺丝复合反渗透膜的改性制备与脱盐性能

王娇娜1，2，尹泽芳1，2，李从举1，2

( 1.北京服装学院材料科学与工程学院，
2.北京市服装材料研究开发与评价重点实验室，北京100029)

摘要利用静电纺丝技术在无纺布上制备PET纳米纤维膜，并用交联壳聚糖对其进行改性得到壳聚糖改性纳米纤维复合膜.以间苯二胺( MPD)和均苯三甲酰氯( TMC)为单体，采用界面聚合法在壳聚糖改性纳米纤维复合膜的表面制备聚酰胺分离层，得到新型静电纺丝纳米纤维基复合反渗透膜.新型复合反渗透膜具有典型的聚酰胺复合反渗透膜的表面脊-谷结构.从膜的表面形貌、亲水性、分离性能等3个方面对水相MPD溶液中阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( SDBS)的含量对膜结构和性能的影响进行了系统研究.结果表明，SDBS的含量对膜形态结构的均匀性和亲水性有一定影响，且随着SDBS含量的增加，膜的脱盐率先增大后减小，而通量小幅度上升后，先减小后增大，呈现规律性变化.

关键词复合反渗透膜;静电纺丝;界面聚合;十二烷基苯磺酸钠;脱盐性能

目前，淡水资源日益匮乏已成为当今世界的严重问题，海水淡化作为获得淡水资源的新方法，已经成为近年来科研工作者的研究热点［1，2］.反渗透海水淡化膜脱盐率高，出水水质好，且制备简单，条件易控制，已经成为一个重要的研究方向［3］.反渗透海水淡化过程中需要在膜表面施加高于海水渗透压的压力，才能使水分子透过膜，从而脱除盐和其它杂质.常用于制备反渗透膜的基底材料普遍具有孔隙率低，存在大量死端孔，传质阻力较高的缺点，导致现阶段为保证通量而施加压力的能源耗费过大，成本太高［4］.因此，研究一种低能耗高通量的反渗透膜迫在眉睫.

静电纺丝技术是最简单有效的可以连续制备纳米纤维的技术［5，6］.与传统膜材料相比，静电纺丝纳米纤维膜具有纤维直径细、比表面积大、孔隙率高、孔结构贯通、传质阻力低等优点［7］，在海水淡化、医疗卫生、废水处理［8，9］、个人护理、清洁过滤［10］及能量存储等多个领域具有非常广阔的发展空间.在海水淡化领域，由于静电纺丝纳米纤维膜具有很高的孔隙率，因此这种膜不需要很大的压力就可以达到较高的通量，有效节省能源并高效工作.

本文采用界面聚合法，结合静电纺丝技术制备了复合反渗透膜.界面聚合法制备复合膜是利用2种反应活性很高的单体在2种互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一层很薄的致密层［11］.这种膜由3部分组成:最底层是静电纺丝PET纳米纤维基底膜，其上是壳聚糖涂覆层，最上层是通过界面聚合得到的聚酰胺分离层［12］，这是典型的聚酰胺复合反渗透膜的结构［13，14］，可用于过滤水中的微生物、无机盐、胶体等杂质［15］.

本文报道的界面聚合过程中，间苯二胺( MPD)在膜表面分布的均匀程度是聚酰胺膜均匀性的重要影响因素，如果不加入表面活性剂，容易导致聚酰胺膜不均匀从而影响脱盐效果［脱盐率最高不超过94%，通量最高不超过21 L/( m2·h)］［16］.因此，本研究在MPD溶液中添加了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，并考察其含量对膜的影响，以期制备具有高脱盐效果的复合反渗透膜.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

聚对苯二甲酸乙二醇酯［PET，特性黏度为( 0. 8±0. 02) dL/g，上海远纺工业有限公司］;壳聚糖( CTS，脱乙酰度为80. 0%～95. 0%，上海国药化学试剂有限公司) ;间苯二胺( MPD，纯度≥99. 5%，天津市光复精细化工研究所) ;十二烷基苯磺酸钠( SDBS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司) ;均苯三甲酰氯( TMC，纯度98%，Aladdin Chemistry Co.Ltd) ;三氟乙酸( TFA，分析纯，北京化工厂) ;二氯甲烷( DCM，分析纯，北京化工厂) ;醋酸(分析纯，北京市通广精细化工公司) ;戊二醛(质量分数为50%，分析纯，天津市福晨化学试剂厂) ;正己烷( TMC，分析纯，北京市通广精细化工公司).

三轴静电纺丝机(实验室自制) ; PN-48A型热压机(象山甬成印花设备厂) ; KW-4A型台式匀胶机(中国科学院微电子研究所) ; JEM-7500F型扫描电子显微镜( SEM，日本JEOL公司) ; IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司) ; OCA20型视频光学接触角测定仪( Contact Angle System，德国Dataphysics仪器股份有限公司) ;错流过滤装置(实验室自制) ; DDS-11A型电导仪(上海康仪仪器有限公司).

1.2实验过程

1.2.1膜的制备静电纺丝纳米纤维基底膜的制备:将6 g PET溶于24 mL TFA和6 mL DCM的混合溶液中，搅拌均匀，配制成PET质量分数为14%的静电纺丝液.设置静电纺丝电压为( 20±0. 5) kV，滚筒转动速度为70 r/min，纺丝温度30～35℃，湿度10%～15%，接收距离18 cm，得到静电纺PET纳米纤维膜.将膜在0. 5 MPa，100℃条件下热压6 min，得到静电纺纳米纤维基底膜.

壳聚糖的涂覆:将1. 25 g CTS溶于200 mL水/醋酸(体积比为99∶1)的混合溶液中，搅拌，得到CTS溶液.将热压过的PET静电纺纳米纤维基底膜剪成14 cm×14 cm大小，浸泡在CTS溶液中，使CTS分子充分渗入到纤维的缝隙中;同时，向相同浓度的CTS溶液中滴加2 mL戊二醛( GA)使CTS交联，控制在20 min左右，将基底膜浸泡其中，在膜上涂覆交联的CTS，涂覆时间为30 min.涂覆后用匀胶机将其表面多余的溶液脱去，隔绝空气密封12 h，使壳聚糖交联并涂覆完全，用去离子水清洗并保存.

进行壳聚糖涂覆是因为静电纺纳米纤维膜的孔相对较大，如果直接在其上进行界面聚合，容易发生水相的严重渗透，纤维膜上面无法留存MPD，导致界面聚合不能进行.用壳聚糖涂覆可以使纳米纤维膜表面形成一层超薄的亲水性涂层，有利于MPD在其上附着，从而进行界面聚合.

Fig.1　Interfacial polymerization device

界面聚合:配制质量分数为3. 0%的MPD水溶液，加不同量的SDBS活化并搅拌.同时配制含有质量分数为0. 15%的TMC的正己烷溶液并搅拌.

将涂覆有壳聚糖的PET基底膜固定于正方形有机玻璃框(图1)中，加入MPD溶液浸泡30 min，然后用橡胶辊将多余的MPD溶液挤压掉，再用TMC溶液浸泡90 s，此时MPD与TMC发生聚合反应，反应过程如Scheme 1所示.静置10 min后，在55℃条件下烘15 min，完成界面聚合，制得聚酰胺致密过滤层，取出后用水洗涤并保存在水中，备用.1.2.2表征与测试利用SEM对基底膜表面、过滤前后复合膜的表面以及截面的微观形貌进行表征.在30 mA条件下喷金处理6 min后，用于显微镜观察.用Smile View软件测量基底膜纤维直径和聚酰胺致密层膜的厚度.用水接触角测试仪测定膜的亲水性能，在膜表面滴加1 μL水，一定时间后测量水接触角.

Scheme 1　Polymerization of MPD and TMC

Fig.2　Lab-scale cross-flow filtration rig used for the performance test of the obtained membranes

用自制错流装置(图2)判断复合膜对Na+和Cl－的过滤性能.配制3 L浓度为2 g/L的NaCl溶液，清洗并润洗装置后，取原溶液待测.先将装置水压调节至0. 5 MPa预压30 min，然后加压至0. 8 MPa预压30 min.在0. 8 MPa条件下，记录20 mL滤液所需时间，分别测定原液和滤液的电导率，按下式计算通量( Jw)和脱盐率( R) :

式中: S为被测试的膜面积( 1. 3854×10－3m2) ; t为测试时间(通常选取20 min) ; V为该段时间内通过膜的溶液体积; cp为滤液的浓度; cf为原液的浓度.

2　结果与讨论

2.1 PET纳米纤维基底膜的形貌分析

图3为静电纺丝法制备的PET纳米纤维膜热压前后的SEM照片.可以观察到清晰的无串珠的网状结构，纤维表面较为平滑，纤维均一性较好.

Fig.3　SEM images of untreated( A) and hot-pressed( B) electrospun PET nanofibrous membrane

未热压处理时，纤维为圆柱形，纳米纤维膜很容易从无纺布上揭下.热压处理后，纤维被压扁，膜厚度减小，纳米纤维膜不易从无纺布上揭下，这使得纳米纤维膜更耐用.

用Smile view软件在热压后的纳米纤维基底膜的扫描电镜图上均匀选取50根不同区域的纤维，测量纤维直径，计算平均值，得到直径分布图(图4).可见，纤维直径分布主要集中在500～700 nm之间，平均直径为622 nm，适合作为基底膜.

纤维网上出现少量较粗( 800～1200 nm)或较细( 300～400 nm)的纤维，是由于电压不稳使纤维表面张力与电场力之间的平衡随之发生波动，稳定性下降使纤维分配不均，未能及时分裂或多次分裂，以及温度和湿度波动等所致［17］，但这些纤维比例很小，不会对基底膜的支撑作用造成影响.

2.2 SDBS含量对纳米纤维膜基复合反渗透膜结构的影响

不同SDBS含量的复合反渗透膜测试前的纤维形貌如图5所示.用液氮对膜进行脆断处理，用扫描电子显微镜观察断面形态如图6所示.

Fig.4　Fiber diameter distribution of PET membrane

Fig.5　SEM images of the prepared composite reverse osmosis( RO) membranes with differentSDBS concentrationsMass fraction of SDBS( %) : ( A) 0; ( B) 0. 05; ( C) 0. 10; ( D) 0. 15; ( E) 0. 20; ( F) 0. 25.

Fig.6　Cross-section images of the prepared composite RO membranes with differentSDBS concentrationsMass fraction of SDBS( %) : ( A) 0; ( B) 0. 05; ( C) 0. 10; ( D) 0. 15; ( E) 0. 20; ( F) 0. 25.

从图5可看出，SDBS含量为0时，膜的表面无规整的山脊-山谷结构(简称为脊-谷结构［18］)，而是呈现颗粒状的小尺寸的谷粒结构［4］，这是因为没有活性剂时，MPD在壳聚糖表面分散不均匀，导致反应生成的聚酰胺不能均匀分布在壳聚糖上层.

随着SDBS含量的增加，膜表面开始出现均匀而密集的脊-谷结构，当SDBS含量为0. 15%时，这种结构面积大而规整，而且形态非常均匀.但是，当SDBS含量增加到一定程度时，脊-谷结构开始变弱或发生团簇，这是因为SDBS含量过多产生聚集，导致MPD分布不均，进而使聚合而成的聚酰胺不均匀.SDBS含量为0. 25%时，膜表面的脊-谷结构不够规整且有部分结块，但其形貌仍优于不加SDBS的表面结构.因此，SDBS的含量对MPD在壳聚糖层上分散的均匀程度影响显著，进而影响聚酰胺分离层的分布.

从图6可以看到，热压后的PET纳米纤维基底膜的孔隙很大，涂覆了平滑的壳聚糖层及聚酰胺超薄分离层后其表面凹凸不平(即出现脊-谷结构).

2.3 SDBS含量对纳米纤维膜基聚酰胺复合反渗透膜表面亲水性的影响

由于膜的表面粗糙度不同，导致水接触角不同，进而影响膜的通量［7］.6种不同SDBS含量的纳米纤维基聚酰胺复合反渗透膜的水接触角示于图7所示.

Fig.7　Contact angles of the obtained membranes with different SDBS content

图7中水接触角分布在50°～80°之间，其中含0. 05%SDBS的膜接触角比不含SDBS的略小，而在0. 10% SDBS处接触角又增加，符合通量增减趋势.但是SDBS含量为0. 15%，0. 20%，0. 25%处增减与通量增减趋势略微不符，这是由于样品在空气中暴露时间过长造成的表面结构变化或其它原因造成的误差.此外，SDBS含量在0. 15%以上时造成聚酰胺集聚也是亲水性降低的一个原因.

2.4 SDBS含量对纳米纤维膜基聚酰胺复合反渗透膜脱盐率及通量的影响

对不同SDBS含量制备的静电纺纳米纤维复合反渗透膜的脱盐性能进行测试，通量及脱盐率结果如图8所示.热压处理后膜的形貌如图9所示.

Fig.8　Separation properties in terms of permeability and NaCl rejection for the prepared composite RO membranes with different SDBS content

从图8可以看出，在优化条件下，其它条件固定时，随着SDBS含量的增多，脱盐率呈现先增大后减小的变化趋势，而通量呈现先增大后减小而后又增大的趋势.这与膜的形貌、成分以及接触角的变化趋势等复杂的综合因素有关.不加SDBS时，膜的脱盐率为57. 38%，通量为22. 1 L/( m2·h) ;随着SDBS含量的增加，脱盐率和通量都增大;当SDBS含量为0. 05%时，膜的脱盐率达到78. 24%，通量达到最大值37. 23 L/( m2·h) ;此后通量开始下降; SDBS含量为0. 15%时，膜的脱盐率达到最大值97. 8%，此时通量为19. 06 L/( m2·h) ; SDBS含量继续上升时，脱盐率和通量降低; SDBS含量为0. 25%时，脱盐率已经降到73. 18%，通量为18. 68 L/( m2·h).

从图9可看出，热压后的膜表面会增加不同量的白色颗粒状物质，这是脱盐后的氯化钠结晶，以及仪器上的少量铁锈等杂质.但是膜表面的脊-谷结构并未被破坏，证明所制得的复合反渗透膜可以重复利用，但由于其表面具有一定的吸附性，当杂质过多时，会影响膜的脱盐率和通量，因此使用时要定期清洗，以防杂质积累过多导致膜的性能下降甚至永久损坏.

综合分析确定0. 15%的SDBS含量为制备纳米纤维复合反渗透膜的最佳浓度.

Fig.9　SEM images of the prepared composite RO membranes after filtering with different SDBS contentMass fraction of SDBS( %) : ( A) 0; ( B) 0. 05; ( C) 0. 10; ( D) 0. 15; ( E) 0. 20; ( F) 0. 25.

3　结　论

通过界面聚合，结合静电纺丝技术制备了复合反渗透膜.通过SDBS的加入考察复合膜的表面形貌及均匀程度，当SDBS含量为0. 15%时，膜的脱盐率达到最大值( 97. 8%).随着SDBS含量的增加，膜的脱盐率先增大后减小，而通量先增大后减小而后又增大，呈现规律性变化.

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Preparation and Desalination Performance of Composite Reverse Osmosis Membrane Based on Electrospinning Technology†

WANG Jiaona1，2，YIN Zefang1，2，LI Congju1，2*
( 1.College of Material Science and Engineering，2.Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R＆D and Assessment，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing 100029，China)

AbstractElectrospun polyethylene terephthalate ( PET) nanofibrous membranes were prepared on the non-woven cloth，then crosslinked chitosan was coated on the composite membrane to modify it.Finally interfacial polymerization was conducted using m-phenylene diamine( MPD) and 1，3，5-benzenetricarbonyl trichloride( TMC) benzene as monomers on chitosan modified nanofibrous to prepare polyamide separation layer.A new type of nanofibrous composite reverse osmosis membrane was obtained.This composite reverse osmosis membrane has typical ridge and valley structure of the typical commercial polyamide composite reverse osmosis membrane.Sodium dodecyl benzene sulfonate( SDBS) content on the properties and structure of the membrane was systematically studied from three aspects，means the film surface morphology，hydrophilicity and separation properties.The results showed that the content of SDBS had a certain effect on the uniformity and hydrophilicity of the membrane morphology.In addition，with the increase of SDBS content，membrane desalination first increases then decreases，and the flux had a small amplitude increase，then it decrease after the increase.Keywords Composite reverse osmosis membrane; Electrospun; interfacial polymerization; Sodium dodecyl benzene sulfonate( SDBS) ; Desalination performance

( Ed.: D，Z)

†Supported by the Beijing Municipal Colleges and Universities High Level Talents Introduction and Cultivate Project-Beijing Great Wall Scholars Cultivating Plan，China( No.CIT＆TCD20150306)，the Beijing Municipal Colleges and Universities Innovation Ability Enhancement Project，China( No.TJSHG201310012021)，the National Natural Science Foundation of China( Nos.21274006，51503005)，the Beijing Institute of Fashion Technology Science Research Youth Innovation Fund，China ( No.2014AL-21)，the Beijing Institute of Fashion Technology Innovation Team and Outstanding Talent Selection and Training Program of China and the Research and Development and Evaluation of Beijing Clothing Materials( No.2014ZK-04).

基金项目:北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目-北京市长城学者培育计划(批准号: CIT＆TCD20150306)、北京市属高校创新能力提升计划项目(批准号: TJSHG201310012021)、国家自然科学基金(批准号: 21274006，51503005)、北京服装学院科学研究青年创新基金(批准号: 2014AL-21)、北京服装学院创新团队与优秀人才选拔与培养计划项目和北京市服装材料研究开发与评价重点实验室开放课题(批准号: 2014ZK-04)资助.

收稿日期:2015-07-02.网络出版日期: 2015-10-12.

doi:10.7503/cjcu20150519

中图分类号O633.22+3; TQ028.8

文献标志码A

联系人简介:李从举，男，教授，主要从事纳米技术与纤维材料研究.E-mail: congjuli2014@ 126.com