模拟乳状液中微小液滴间的相互作用力

郭兰磊，李　静，祝仰文，马宝东，徐志成，王武宁，张　磊，张　路

( 1.中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院，东营257000; 2.中国科学院理化技术研究所，北京100190; 3.北京东方德菲仪器有限公司，北京100089)



模拟乳状液中微小液滴间的相互作用力

郭兰磊1，李静2，祝仰文1，马宝东1，徐志成2，王武宁3，张磊2，张路2

( 1.中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院，东营257000; 2.中国科学院理化技术研究所，北京100190; 3.北京东方德菲仪器有限公司，北京100089)

摘要对商品化的DCAT21表面/界面张力仪进行改造，用于直接测量液滴间相互作用力，同时用数码摄像头Digital 3.0观察记录两液滴接近，挤压，排液，聚并等过程.研究发现，溶液中微小液滴间的相互作用力随距离的变化曲线能够提供分散液滴的行为特征信息:曲线上不同阶段的斜率反映力的大小;从液滴接触后到聚并前的挤压距离反映液滴的稳定性.表面活性剂种类不同，对两液滴聚并所起的稳定作用不同，非离子表面活性剂具有较好的稳定作用.溶液中聚合物分子在薄液膜中形成具有一定强度的层状结构，阻碍液滴聚并，受力曲线呈阶梯状.

关键词液滴;聚并;排液;相互作用力;乳状液稳定性

乳状液广泛存在于工业、农业、医药、食品及日用化工等各个方面［1，2］，因此，研究乳状液的稳定性对实际生产具有重要的指导意义.乳状液是高度分散的不稳定体系，它具有很大的界面，其体系为了降低自身能量总是会聚并、絮凝或分层等［3］，其中聚并是乳状液破坏的关键步骤之一，研究两液滴聚并过程有助于提高对乳状液稳定性的认识.

目前，乳状液稳定性评价技术主要有瓶试法［4～6］，借助于离心的乳状液稳定性分析仪以及光散射、近红外扫描等光学评价方法［7，8］.这些评价方法都只能从宏观上得到最终的相分离参数，而不能给出两液滴接近过程中的受力变化，也不能直观地观察到液滴间的聚并过程.Jesus等［9］用显微镜观察了Span-80稳定的油包水型乳状液中水滴半径随时间的变化，并得出以时间和浓度为函数的液珠聚并动力学方程式; Aderangi和Wasan［10］研究了在表面活性剂和聚合物存在下，单个液珠在液/液界面上的聚并，发现界面张力与聚并时间或聚并速度无关;曹国英等［11，12］曾经利用光学显微镜-摄像-录像-计算机图像处理系统考察了复合驱油中原油乳化后的液珠聚并过程，其所得图象显示，随着时间的延长，在布朗运动作用下液珠互相靠近、附着、聚并.Raymond等［13］采用原子力显微镜( AFM)研究了可变形油滴在表面活性剂水溶液中的动态受力曲线，并具体介绍了液滴形成及受力测量的可实施性，研究结果表明，2个油滴相互靠近的速率对受力曲线有较大影响;流体动力学与液滴界面形变之间具有较强的关联［14］.DCAT21表/界面张力仪(动态接触角测量仪)可以广泛应用于测量液体的表面/界面张力以及特殊固体材料(纤维、粉末)的动态接触角［15～17］.在本文中，我们将DCAT21表/界面张力仪进行改造，开发出一种直接测量微小液滴间相互作用力的方法及装置，可以同时用高倍频数码摄像头Digital 3.0观察记录2个液滴接近，挤压，排液，合并等过程，以期从液滴相互接近过程中的受力变化以及聚并现象的角度，深化和提高对乳状液稳定机理的认识.

1　实验部分

1.1样品与试剂

山梨醇酐油酸酯( Span-80)，化学纯，北京北化世纪商贸有限责任公司;辛基苯基聚氧乙烯醚( TX-100)，化学纯，西陇化工股份有限公司;十二烷基苯磺酸钠( SDBS)和十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)，均为分析纯，天津市津科精细化工研究所;聚合物部分水解聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集团有限责任公司，固体含量90%，分子量2. 6×107，水解度约为22%，胜利油田提供;航空煤油，北京化学试剂公司，经过柱提纯，室温下与重蒸后的去离子水的界面张力约为42 mN/m，表面张力约为24 mN/m;实验用水为经重蒸后的去离子水，电阻率≥18 MΩ·cm.

1.2微小液滴间相互作用力测定装置的组建

DCAT21型表界面张力仪(德国Dataphysics仪器股份有限公司)主要通过吊环/吊片原理测量液体的表面/界面张力，其主要组成部分包括带有自动校正功能的高精度电动力学补偿称重系统、软件控制不同速度下样品台高度定位系统，其核心部件是德国Sartorius公司生产的精度达十万分之一的精密天平.精度达0. 1 μm的升降台及高度定位系统.我们在原DCAT21型表界面张力仪的基础上，引进了上液滴进样装置和下液滴进样装置，使上下2个滴对齐的螺旋测微仪，用高倍频数码摄像头Digital 3. 0观察记录液滴相互靠近、挤压、聚并等过程［18］.

1.3液滴相互作用力实验

实验均在25℃下进行.上、下针管采用外径为0. 91 mm的不锈钢针，液滴固定在针尖处.首先在样品池中倒入一定量的待测溶液;将上、下注射针头置于其中，通过兰格微量注射泵TJ-2A及德国贝朗公司Injekt-F型注射器(内径10 μm)分别形成上、下2个液滴，分配参数设置为控制流量0. 5 μL/次，使每个液滴直径控制在( 1. 1±0. 05) mm;调节下方的螺旋微调器使上、下2个液滴对齐，调节精度为10 μm; 30 min后采集数据，给予界面活性分子一定的吸附时间，使其达到热力学平衡.然后利用仪器自带升降台让下液滴以10 μm/s的速度缓慢接近上液滴，同时利用原仪器上方自带微力天平测量不同溶液中2个液滴相互靠近及挤压过程中上液滴的受力变化情况，并由DCAT21表面/界面张力测量软件给出此过程中上液滴的受力曲线.

微力天平所测力具有方向性，受到向下拉力时读数为正，向上推力时读数为负;另外，天平启动时会将起始重量自动归零，以便于对2个液滴相互接近过程中的受力变化进行测量.力曲线斜率以3次测量的平均值计算.

2　结果与讨论

2.1水相/油相中上液滴受力实验对比

Fig.1　Force curves of water droplet in kerosene( A) and kerosene droplet in water( B)

将样品置于升降台，在上升的过程中，对煤油中水滴或水中煤油滴进行观测，其受力曲线见图1.可以看出，煤油中水滴和水中煤油滴的受力曲线显著不同.相比于煤油中水滴受力的直线降低，水中煤油滴的受力曲线出现1个明显的转折点.为此，我们利用计算机拟合得到各个阶段的曲线斜率，3次重复实验结果列于表1，并计算了实验过程中由于上针管不断没入溶液中引起的浮力变化所导致的斜率变化值，油相中为－0. 51 mg/mm，水相中为－0. 65 mg/mm.

对比上述斜率数值可见，煤油中水滴的受力曲线变化主要是由液面上升过程中针管所受浮力增加以及液滴受到的流体阻力共同造成，这2种因素均导致上液滴系统受力降低，斜率变得更负;水中煤油滴受力曲线的第二阶段也是由于此原因，这从此斜率数值的绝对值略大于计算所得的浮力导致的斜率变化也可以得到证明.而水中煤油滴第一阶段的变化可能是由于升降台刚开始上升过程中，水面与针管壁之间的润湿性变化尚未达到平衡，水的表面张力在垂直方向上的分量不断增加(见图2)，导致针管受到一个不断增加的向上拉力，表现为受力曲线以斜率－13. 47 mg/mm快速下降;当在实验速度下润湿性达到平衡，这个向上的分力不再变化，水中煤油滴的受力曲线出现转折点.而在油相中受力曲线没有观察到明显转折，可能是由于室温下煤油的表面张力( 24 mN/m)比水的表面张力( 72 mN/m)小得多，因此在垂直方向上的分量就比较小，并且煤油与不锈钢针管间相互作用力较弱的缘故.液体与针管间的相互作用越强，则受到的阻力越大.实验发现不锈钢针在水中相对向下运动时油水界面处会出现向下的凹液面，而在煤油中则不会出现.因此在以下的受力曲线中，对针管与水溶液间润湿性改变阶段不做讨论.

Table 1　Slope values for the force curves of water/kerosene droplet in kerosene/water

Fig.2　Schematic diagrams of wettability changes at the beginning stage?

2.2油相中两水滴间的相互作用力

图3为2个水滴在不同浓度Span-80/煤油中的相互作用力曲线.由图3可以看出，对于纯水和1× 10－5mol/L Span-80溶液，上、下2个水滴一接近即聚并在一起，产生一个受力跃迁.经过大量重复实验发现，此力的跃迁值体现了2个液滴间界面消失导致的张力突变，力的跃迁值越大对应于油水界面张力越高.因此，Span-80溶液的跃迁值低于纯煤油.液滴接近-聚并产生的受力跃迁很可能是由于液体分子间引力导致2个液滴相互吸引所致.同时，液滴聚并前的毛细排液过程也会产生对上液滴的引力.这些过程对受力跃迁均有贡献，且均与表面张力数值相关.

Fig.3　Force curves of water droplets in span-80/kerosene

当Span-80在煤油中的浓度增大到1×10－3mol/L时，由于表面活性剂分子在界面上吸附形成较致密的吸附膜，使得2个水滴聚并受阻，当2个水滴接触时，并不发生聚并.当2个水滴在外力下变形，压缩距离约为0. 65 mm之后方才聚并，并且聚并瞬间受力跃迁值更小.对于此3种煤油溶液，液滴接触前的斜率均约为0. 79 mg/mm，与空白实验的数值极为接近，说明在两液滴接触前未发现明显的相互作用.从图3的实验结果可以看出，本文设计的微小液滴间相互作用力测量装置可以有效地研究模拟乳状液中液滴的聚并过程.

2.3水相中两油滴间的相互作用力

2.3.1表面活性剂水溶液中两煤油滴相互作用在考察煤油中2个水滴间聚并过程后，研究了2个煤油滴在纯水和不同类型表面活性剂溶液中的相互作用力曲线和聚并过程，结果见图4.2个煤油滴在水中与2个水滴在煤油中类似，上、下两滴接近后很容易聚并，如图4( A)所示.而当下煤油滴在3种典型表面活性剂水溶液SDBS，CTTAB和TX-100(浓度均为1×10－4mol/L)中缓慢靠近上煤油滴时，受力曲线因表面活性剂类型的不同而有所差异.4条曲线各阶段的斜率值列于表2.

Fig.4　Force curves of kerosene droplets in different solutions Solution: ( A) pure water; ( B) 1×10－4mol/L SDBS; ( C) 1×10－4mol/L CTAB; ( D) 1×10－4mol/L TX-100.

Table 2　Slope values of different stages of the force curves of TX-100

将表2中斜率与空白实验中斜率对比可知，对于各种表面活性剂溶液第一阶段均为刚开始水面与针管壁之间润湿性变化阶段;第二阶段则为两液滴相互靠近，上针管不断进入溶液中，导致上针管所受浮力不断增加，曲线的斜率约－0. 8 mg/mm，速率不断降低;而在第三阶段，各表面活性剂在稳定两液滴的作用上表现出了差异性.两煤油液滴在1×10－4mol/L SDBS溶液中与在纯水中类似，接触即聚并，但受力跃迁值从6 mg降低为4 mg;而对于同样浓度的CTAB和TX-100，两煤油滴接触后并不聚并，受力曲线存在第三阶段，其斜率约为－5 mg/mm，是上液滴受到下液滴向上的挤压力造成的;最后，随着两液滴在外力作用下不断接近，挤压，最终发生聚并.

表面活性剂在界面上的吸附一方面降低了油水之间的界面张力，使聚并趋势降低;另一方面，表面活性剂分子在界面吸附产生了空间阻碍，并形成具有一定强度的吸附膜，一定程度上阻止了液滴的聚并.通过比较受力曲线中从接触到最终聚并的挤压过程的长短，可以大致判断出表面活性剂对该体系乳状液稳定作用的大小.从表2中的挤压距离可知，在实验浓度下3种表面活性剂中TX-100在阻止两煤油滴相互聚并的趋势最为显著，这是由于TX-100分子中的聚氧乙烯基团一方面具有较大的分子尺寸，空间阻碍作用较强，另一方面能够增加界面膜的弹性，有利于液滴的稳定［19］.

2.3.2聚合物溶液中两煤油滴间的相互作用在水中加入聚合物，由于体相黏度增大，导致两液滴的聚并更加艰难，其受力曲线与表面活性剂溶液具有较大的差异.煤油滴在聚合物水溶液中受力情况如图5所示.表3列出了各受力阶段的斜率值.

Fig.5　Force curves of kerosene droplets in 100 mg/L( A) and 500 mg/L( B) polymer solutions

Table 3　Slope values( S) of different stages in the force curve of polymer

对于聚合物溶液，当两液滴接触之前，其第一阶段的斜率较纯水的斜率绝对值略小，而第三和第五阶段的斜率则变为较小的正值，这意味着上液滴受到一个向下的拉力;而第二和第四阶段的斜率则为绝对值较大的负值，说明此时上液滴受到下液滴的托力.这种聚合物溶液中两液滴接近时独特的相互作用曲线，反映了聚合物溶液截然不同于表面活性剂溶液的排液过程:当2个微小液滴彼此接近时，形成薄液膜.固体颗粒、表面活性剂的特殊聚集体以及聚合物均可能在薄液膜中形成长程有序结构［20，21］.两液滴间的毛细排液过程会造成上液滴受到向下的拉力，因此斜率数值增大;而一定强度的长程有序结构对上液滴产生一个托力，斜率变为绝对值较大的负值.在实际体系中，这种托力体现为液膜中的长程有序结构对两液滴接近时的阻力，因而有利于乳状液的稳定.而当两液滴接触后，油水界面上聚合物分子的空间阻碍作用和成膜作用抑制液滴的聚并，因此在实验过程中，即使两液滴接触后继续压缩，仍然没有聚并发生.从表2中的实验结果还可以看出，这种排液作用随着两液滴间距离减小而增强，同时也随着聚合物浓度增大而增加.同时，从图5相互作用曲线阶段转折点的位置可以得出薄液膜中有序结构层的厚度.随着聚合物浓度从100 mg/L增大至500 mg/L，2个液滴间距离从0. 70 mm减小至0. 45 mm，这可能是由于浓度增大导致有序结构排列更为致密造成的.

3　结　论

本文对DCAT21表面/界面张力仪进行改造，用于直接测量两液滴之间相互作用力，从受力的角度研究了不同类型表面活性剂溶液和不同浓度驱油聚合物溶液中两液滴相互接近过程中的受力行为.研究发现，煤油中水滴与纯水中煤油滴都很容易聚并在一起，但水相中液滴作用力曲线与油相中有很大区别，主要原因是所用针管与体相的润湿性不同造成的.力曲线的跃迁值与界面消失相关，界面张力越低，力的跃迁值越小;力曲线不同阶段的斜率则反映力的大小.表面活性剂种类不同，对两液滴聚并所起的阻碍作用不同;力曲线上两液滴接触后到聚并前的挤压距离可用于反映表面活性剂稳定液滴作用的大小.在常规表面活性剂中，非离子表面活性剂TX-100稳定液滴的作用最强.溶液中驱油聚合物能够在薄液膜中形成层状的长程有序结构，从而在接近过程中极大地稳定液滴;液滴接触后，聚合物分子的空间阻碍效应和成膜作用进一步抑制液滴的聚并.

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Interaction Forces Between Simulated Mini Liquid Droplets of Emulsions†

GUO Lanlei1，LI Jing2，ZHU Yangwen1，MA Baodong1，XU Zhicheng2，WANG Wuning3，ZHANG Lei2*，ZHANG Lu2*

( 1.Research Institute of Exploration and Development of Shengli Oilfield Company Ltd.SINOPEC，Dongying 257015，China; 2.Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China; 3.Beijing Eastern-Dataphy Instruments Co.Ltd.，Beijing 100089，China)

Abstract The interaction forces between liquid droplets were measured directly by reformed commercial DCAT21 tensiometer.The processes of approaching，squeezing and coalescence that occur between two liquid drops were observed and recorded by digital camera Digital 3. 0.The experimental results indicate that the variation curves of interaction forces between mini droplets as a function of distance can provide the information of characteristic behavior of the dispersed droplets.The slopes of different stages of the curves can represent the magnitude of force and the squeezing distance before the coalescence can quantitatively reflect the stability of droplets.Different types of surfactants have different effects on hindering coalescence of two droplets and the nonionic surfactant TX-100 shows the better effect of stabilization.The coalescence of two droplets will be hindered by the layer structure formed by polymer molecules in thin liquid film.As a result，the force curves are step-shape.

†Supported by the National Science and Technology Major Project of China( No.2016ZX05011-003) and the National Natural Science Foundation of China( No.51373192).

Keywords Droplet; Coalescence; Drainage; Interaction force; Emulsion stability

( Ed.: V，Z)

基金项目:国家科技重大专项项目(批准号: 2016ZX05011-003)和国家自然科学基金(批准号: 51373192)资助.

收稿日期:2015-06-12.网络出版日期: 2016-01-07.

doi:10.7503/cjcu20150455

中图分类号O647

文献标志码A

联系人简介:张路，男，博士，副研究员，主要从事胶体与界面科学研究.E-mail: luyiqiao@ hotmail.com张磊，女，博士，副研究员，主要从事胶体与界面科学研究.E-mail: zl2558@ 163.com