还原温度和Cu负载量对乙二醇还原法制备的Cu/AC催化剂甲醇氧化羰基化反应性能的影响

闫俊芬，张国强，郑华艳，李 忠

（太原理工大学，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

还原温度和Cu负载量对乙二醇还原法制备的Cu/AC催化剂甲醇氧化羰基化反应性能的影响

闫俊芬，张国强，郑华艳，李 忠*

（太原理工大学，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

以活性炭(AC)为载体采用乙二醇还原法在不同的还原温度制备了系列Cu/AC催化剂，采用XRD、XPS、AAS、H2-TPR和TEM对催化剂进行了表征，并考察了还原温度和铜负载量对其催化甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）反应性能的影响。结果表明：随着还原温度的升高Cu/AC催化剂中Cu2+逐渐被还原为低价态的Cu2O和单质Cu，其中经160℃还原制备的催化剂中Cu2O的含量达到最高且晶粒尺寸较小，此时催化剂显示出最佳的催化活性；催化剂铜负载质量分数低于2.8%时，Cu物种高度分散在AC载体表面，提高负载量有利于催化活性的提高，超过2.8%后继续提高铜负载量则导致Cu物种颗粒长大，并出现明显的团聚现象，催化剂活性下降。最佳催化剂的DMC时空产率、选择性和甲醇转化率分别为670mg/(g·h)，91.7%和6.0%。

碳酸二甲酯；Cu/AC催化剂；乙二醇还原法；还原温度；负载量

碳酸二甲酯 (DMC)是一种具有广阔发展前景的新型有机合成原料，用途广泛[1-4]。在众多的DMC合成路线中，甲醇氧化羰基化法生产成本低廉、产物选择性高、生产工艺简单，是目前国内外重点研究开发的合成工艺[5]。铜基催化剂是甲醇氧化羰基化合成DMC反应的主要催化剂，常用的载体主要有分子筛、复合氧化物物、活性炭(AC)等[6-8]。其中，AC具有价格低廉、比表面积大、多重孔道结构以及表面易修饰等特点，被广泛地用作铜基催化剂的载体。早期的 AC载铜催化剂主要为含氯催化剂(CuCl2/AC、CuCl/AC和PdCl2-CuCl2/AC)，这些催化剂虽然具有较高的初始活性和选择性，但反应过程中Cl的流失极易造成催化剂失活以及设备腐蚀等问题[9,10]。

完全无氯的Cu/AC催化剂可以从根本上克服Cl流失导致的失活问题，近年来引起了国内外研究者的极大关注。李忠等[11]研究表明，通过先浸渍后热解Cu(CH3COO)2/AC前驱体可以分别制得CuO/AC、Cu2O/AC和Cu0/AC催化剂，其中Cu2O为活性组分时催化剂显示出最高的催化活性。进一步研究表明[12,13]，增加AC表面的含氧和含氮官能团有利于促进提高Cu2O活性组分的分散度，进而提高了Cu/ AC的催化活性。然而，Lu等[14]研究认为，由于水溶液不能有效地分散金属离子导致传统的浸渍法制备的催化剂中活性物种很容易团聚，而添加多羟基醇类能够有效提高活性物种在载体上的分散度[15]。乙二醇具有还原性，在一定温度下可以将金属阳离子还原，同时具有分散活性组分的作用，因此乙二醇还原法被认为是制备高分散高活性的催化剂的主要方法之一[16]，广泛应用于甲醇氧化[17]、电催化[18]、氮氧化物的消除[19]以及工业催化[20]等领域。

本文采用乙二醇还原法制备了Cu/AC催化剂，主要考察了还原温度和铜负载量对Cu/AC催化剂中Cu物种价态和分散状态以及催化甲醇氧化羰基化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将一定量的Cu(CH3COO)2·H2O(AR，天津科密殴化学试剂公司)和100mL的乙二醇(AR，天津科密殴化学试剂公司)加入三口烧瓶中油浴加热到80℃恒温搅拌30min，使其充分溶解。然后加入4.6g AC（福建试剂厂，120～180目)搅拌30min。乙二醇同时为溶剂和还原剂，将混合物在匀速搅拌下分别加热到一定温度(140℃、160℃、180℃、200℃)并保持4h。反应完毕后将混合物放在冰水浴中快速降温至0℃，抽滤，并用乙醇(AR，天津科密殴化学试剂公司)和去离子水反复洗涤，在100℃下干燥12h，即得催化剂样品。依据还原温度的不同，制备的催化剂分别命名为Cu/AC-140、Cu/AC-160、Cu/AC-180和Cu/ AC-200。

1.2 催化剂表征

XRD表征采用日本理学Rigaku D/Max2500粉末型X-射线衍射仪晶型分析，采用Cu Kα射线（经Kα2剥离处理，λ=0.154056nm），石墨单色器，管电压40kV，管电流100mA，扫描速率为8°/min，步长0.01°，扫描范围10°～85°，闪烁计数器记录强度。

H2-TPR表征采用美国 Micromeritics公司AutochemII2920型全自动程序升温仪进行。在N2气氛的保护下升温，升温速率为10℃/min，流速为50mL/min，到150℃恒温吹扫30min，等待降温至50℃，切换H2和Ar的混合气体，体积比为1/9，流速40mL/min-1，等待系统稳定，升温至500℃，速率为10℃/min，氢消耗信号用热导池检测器检测。

X-射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)采用光电子能谱仪 (英国 VG Scientific公司ESCALab 220i-XL)，分析激发源为Al Kα X射线，功率约为300W。分析时的基础真空为3×10-4Pa，电子结合能用污染碳的C1s峰 (284.6eV)作为内标校正，进行表面分析。

催化剂中的Cu元素测定采用VARIAN公司的AA240FS型号原子吸收分光光度仪(AAS)进行。首先称取0.2g干燥后的催化剂，在600℃的马弗炉中恒温焙烧6h除去载体活性炭，然后用浓盐酸溶解后，稀释至一定浓度进行测试。

TEM表征采用日本电子JEM-2100F场发射透射电子显微镜，加速电压200kV。将催化剂样品分散在乙醇溶液中，并通过超声波超声10min，将悬浮液滴在铜网格中的碳支撑膜上制样，然后进行分析。

1.3 催化剂的评价

活性评价在250mL的高压搅拌反应釜(大连通达反应釜厂CJF-0.25L型反应釜)中进行。首先称取3g催化剂和50mL无水甲醇(AR，天津科密殴化学试剂公司)加入反应釜中，密闭釜体后，先通入CO (99.9%，北京氦普北分气体工业有限公司)至4MPa检测反应釜气密性，气密性良好后将CO排尽。然后，先通入O2(99.99%，太原市福江特种气体有限公司)至1MPa，再继续充入CO至3MPa，调节搅拌速率为500r/min，开始升温，120℃下反应1.5h后停止加热，待降至室温后取液相产物用气相色谱 (美国Agilent公司GC6890N型气相色谱仪)分析组成。每个催化剂评价三次，催化活性数据取平均值。

色谱分析条件为：采用 FID检测器，HPINNOWAX毛细管柱，色谱柱长50m，柱温50℃，进样品和检测器温度分别为200和250℃，载气为He，He、H2和空气的流速分别为30mL/min、35mL/min和400mL/min，分流比50∶1，样品的进样量0.2μL。

2 结果与讨论

2.1 还原温度对Cu/AC催化剂及其催化性能的影响

2.1.1 催化剂XRD分析

图1 Cu/AC催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the Cu/AC catalysts

对不同还原温度制备的催化剂进行XRD表征，结果如图1所示。当还原温度为140℃和160℃时，可以观察到2θ=36.5°、42.2°、61.3°、73.3°处的特征衍射峰，分别对应于立方结构的Cu2O的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)和 (3 1 1)晶面。当还原温度升至180℃时，除了Cu2O的衍射峰，还出现了2θ=43.3°、50.5°和74.2°处的衍射峰，对应于具有立方结构的单质Cu晶体的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面。继续升高温度至200℃时，Cu2O的特征衍射峰消失，只出现了单质Cu的特征衍射峰。分析结果表明还原温度显著影响了Cu物种的价态。然而，4个催化剂中均未检测到CuO的衍射峰。此外，通过谢乐公式计算可知 Cu/AC-140、Cu/AC-160和 Cu/AC-180催化剂中 Cu2O的晶粒尺寸分别为 33nm、28nm 和 25nm，而Cu/AC-180和Cu/AC-200催化剂中单质Cu的晶粒尺寸分别为25nm和44nm。

2.1.2 催化剂XPS分析

图2 Cu/AC催化剂的Cu2p XPS谱图(A)和CuLMM XAES谱图(B)Fig.2 Cu2p XPS(A)and CuLMM XAES(B)spectra of the Cu/AC catalysts

图2为不同还原温度制备催化剂的Cu2p XPS谱图和Cu LMM XAES高斯拟合图。由图2(A)发现所有催化剂均在940～945eV处出现了Cu2+的卫星伴峰，由于在XRD谱图中并未观察到CuO的衍射峰，说明催化剂中的CuO是以高度分散的状态存在于AC上。通常，Cu2p3/2XPS可以分别拟合为位于934.2～934.4eV[21,22]和 932.5～932.9eV[23]处的 Cu2+的峰和Cu+/Cu0的峰。Cu0和Cu+的结合能非常接近，需要借助XAES谱图加以区分[24,25]。图2(B)为Cu的LMM XAES谱图以及对应的高斯拟合图。位于916.2eV和917.5eV处的俄歇能谱峰分别对应于Cu+和Cu0物种[26,27]。表1为Cu2p3/2XPS和CuLMM XAES高斯拟合分析结果。由XPS谱图拟合结果可以发现，随着还原温度由160℃升至200℃，Cu2+/ (Cu++Cu0)的比例由1.17降至0.66。由XAES谱图拟合结果可以看到相似的趋势，Cu+/Cu0比例由1.65%降至0.56%。从表1还可以发现，随着还原温度由160℃升高到 200℃，Cu2+的量逐渐从 53.9%降至39.6%，而Cu0的量逐渐由17.4%升高到38.7%，表明催化剂中Cu物种经历了由Cu2+→Cu+→Cu0的还原变化过程。值得注意的是，还原温度为160℃时，催化剂中Cu+的含量达到最高。

表1 Cu/AC催化剂的Cu2p3/2XPS和CuLMM AES曲线拟合结果分析Table 1 Cu2p3/2XPS and CuLMM XAES curve-fitting analysis of the Cu/AC catalysts

2.1.3 催化剂H2-TPR分析

图3为不同还原温度制备的催化剂的H2-TPR谱图。当还原温度为 140℃、160℃和180℃时，H2-TPR谱图中出现两个还原峰，其中150～300℃范围内的还原峰归属于CuO的还原峰，温度高于300℃的还原峰则归属于Cu2O的还原峰[13,28]。随着还原温度的升高，CuO的还原峰逐渐向低温方向移动，而Cu2O还原峰逐渐向高温方向移动。表2为催化剂的H2-TPR数据分析结果。随着还原温度从140℃升高到160℃，CuO的还原峰面积减小，Cu2O的还原峰面达到最大。继续升高还原温度到180℃则导致CuO和Cu2O的还原峰面积都开始减小。当还原温度为200℃时，催化剂的H2-TPR谱图中只在215℃附近出现了微弱的CuO的还原峰，表明此时催化剂中的Cu物种主要为单质Cu。与催化剂的XRD分析结果一致。由AAS分析结果发现，当还原温度为140℃时，催化剂Cu/AC-140的实际Cu负载量小于Cu/AC-160、Cu/AC-180和Cu/AC-200，由于还原温度较低时溶液中仍有少量的未被还原的Cu2+在催化剂洗涤过程中流失[29]。

图3 Cu/AC催化剂的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR profiles of the Cu/AC catalysts

表2 Cu/AC催化剂的H2-TPR和AAS分析结果Table 2 H2-TPR and AAS analysis results of the Cu/AC catalysts

2.1.4 催化剂的催化性能

表3为不同还原温度制备催化剂的催化活性数据。还原温度为140℃时，由于其实际负载量较低且催化剂中含有大量的CuO物种，因此催化活性较低。还原温度升至160℃时，由催化剂表征分析可知，催化剂中CuO的含量减少，而Cu2O的含量达到最高值，此时催化剂的催化活性也达到最高。当还原温度超过160℃后，Cu2O的含量逐渐降低，Cu0的含量逐渐升高，催化活性开始下降。当还原温度达到200℃时，催化剂中铜物种主要以Cu0形式存在，此时催化剂活性最低。

表3 Cu/AC催化剂的催化性能Table 3 Catalytic performance of the Cu/AC catalysts

2.2 负载量对Cu/AC催化剂及其催化性能的影响

2.2.1 催化剂织构性质分析

表4 Cu/AC催化剂的织构性质Table 4 Textual properties of the Cu/AC catalysts

为了研究Cu物种颗粒尺寸对催化性能的影响，不同负载量的Cu/AC催化剂均在160℃条件下制备，其织构性质如表4所示。由表可见，负载铜之后，比表面积、孔容和孔径较AC均有所减小，并且这些参数随铜负载量的提高逐渐降低，可能是由于在催化剂制备过程中部分Cu物种进入AC的孔道[30,31]。

2.2.2 催化剂TEM分析

图4为不同铜负载量的Cu/AC催化剂的TEM图。由图4可以看出，当w(Cu)为0.7%～2.8%时，Cu物种高度分散在AC表面，并且随铜负载量的提高，AC表面Cu物种颗粒的数量逐渐增多。此外，当w(Cu)低于2.8%时，铜物种颗粒的平均尺寸小于10nm，没有发现Cu物种的团聚现象。文献[16,32-35]中的研究也证明了采用多元醇法能够制备出高分散的催化剂。然而，当w(Cu)超过2.8%后，随着铜负载量的提高，Cu物种颗粒尺寸变大，并开始团聚。如图4所示，当w(Cu)达到5.6%时，Cu/AC催化剂上出现了2种类型的铜物种颗粒：一种是直径5～16nm的纳米球形颗粒，另一种是晶粒尺寸超过30nm的三角状颗粒。当w(Cu)达到11.2%时，铜物种团聚成片状并覆盖在AC表面，看不到颗粒状的铜物种的存在。

图4 Cu/AC催化剂的TEM图Fig.4 TEM images of the Cu/AC catalysts

2.2.3 催化剂XRD分析

图5 Cu/AC催化剂的XRD图Fig.5 XRD patterns of the Cu/AC catalysts

图5为不同铜负载量Cu/AC的催化剂的XRD谱图。当w(Cu)低于2.8%时，催化剂中并未出现Cu物种的衍射峰。随着w(Cu)从2.8%提高到11.2%，2θ=36.5°、42.2°、61.3°、73.3°处的Cu2O特征衍射峰逐渐增强。研究表明，金属负载量低或者分散性好会导致金属衍射峰强度变弱[35,36]。分析结果表明，当w(Cu)低于2.8%时，Cu/AC催化剂中的铜物种高度分散在催化剂表面，但当w(Cu)超过2.8%后，Cu2O特征衍射峰逐渐增强，表明形成了颗粒较大的铜物种，如图4所示。XRD分析结果与TEM表征结果相一致。

2.2.4 催化剂的催化性能

图6 Cu/AC催化剂的催化性能Fig.6 Catalytic performance of the Cu/AC catalysts

图6为Cu/AC催化剂活性随铜负载量的变化关系曲线。可以看出，当w(Cu)低于2.8%时，铜物种高度分散在AC载体上，铜物种的量随铜负载量的升高而增加，相应的催化剂的催化性能也显著提高，当w(Cu)达到2.8%时，催化剂催化性能达到最高。STYDMC和XMeOH分别达到670mg/(g·h)和6.0%。然而，随着铜负载量的进一步提高，不仅铜物种晶粒尺寸增大，而且开始出现团聚，导致催化剂的催化性能开始降低。当w(Cu)为11.2%时，STYDMC和XMeOH分别降至607mg/(g·h)和5.3%。此外，由图6还可以看到，SDMC变化范围在91%～94%之间。Tu等[37]的研究同样表明高分散的铜物种相比颗粒尺寸较大的铜物种具有更好的催化活性。研究结果表明，采用多元醇法制备Cu/AC催化剂，铜的最佳负载量为w(Cu)=2.8%。

3 结论

催化剂制备温度显著影响了Cu/AC催化剂中Cu物种的价态，当制备温度为160℃时,催化剂中Cu2O含量达到最高，催化活性最佳。随着制备温度的继续升高，催化剂中Cu2O含量开始下降，单质Cu含量开始增加。当制备温度为200℃时,催化剂中的Cu物种主要为单质Cu，此时催化剂的活性最低,表明Cu2O的催化活性优于单质Cu。当铜负载量低于2.8%时，Cu物种高度分散在AC载体表面，提高负载量有利于催化活性的提高，继续提高铜负载量则导致Cu物种颗粒尺寸变大并出现明显的团聚现象，催化剂活性下降。因此采用乙二醇还原法制备Cu/AC催化剂的最佳铜负载量为w(Cu)=2.8%。

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Effect of reduction temperature and copper loading on the catalytic activity of Cu/AC catalysts prepared by polyol process for oxidative carbonylation of methanol

YAN Jun-fen,ZHANG Guo-qiang,ZHENG Hua-yan,LI Zhong
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

The Cu/AC catalysts were prepared by the polyol process using activated carbon (AC)as support and ethylene glycol (EG)as reductant at different reduction temperature,and characterized by XRD,XPS,AAS,H2-TPR and TEM.The effect of reduction temperature and copper loading on the catalytic performance of Cu/AC catalysts for liquid-phase oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate was investigated.The results showed that Cu2+were gradually reduced to Cu2O and Cu0with the elevated reduction temperature.When the reduction temperature was 160℃,the content of Cu2O attained the highest with small crystalline size,and the corresponding catalyst exhibited the best catalytic activity.When copper loading was below 2.8%by mass, the Cu species could be highly dispersed on AC surface,resulting in catalytic activity improving with increasing Cu loading,and increasing copper loading to above 2.8%caused the agglomeration of Cu species and thus the catalytic activity decreased.Over the optimal catalyst,DMC space-time yield,selectivity and methanol conversion were 670mg·g-1·h-1,91.7%and 6.0%,respectively.

dimethyl carbonate;Cu/AC catalyst;polyol reduction method;reduction temperature;copper loading

TQ426.6；TQ225.52

：A

：1001-9219(2016)06-37-07

2016-03-16；基金来源：国家自然科学基金(21276169，U1510203)；

：闫俊芬(1992-)，女，硕士研究生，电话15735651438,电邮1445037395@qq.com；*

：李忠(1964-)，男，教授，博士生导师，电话/传真 0351-6018526，电邮 lizhong@tyut.edu.cn。