费托合成产物分布的实验研究

林金芝，周利平，郝 栩，杨 勇，相宏伟，李永旺，靳海波

（1.北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617；2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001；3.中科合成油技术有限公司煤基清洁燃料国家能源研究中心，北京 101407）

费托合成产物分布的实验研究

林金芝1,3，周利平3*，郝 栩2,3，杨 勇2,3，相宏伟2,3，李永旺2,3，靳海波1*

（1.北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617；2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001；3.中科合成油技术有限公司煤基清洁燃料国家能源研究中心，北京 101407）

将费托合成传统的多级冷却产物收集改进为一级冷却收集，气相产物（C1～C30烃和醇等）经高温管路直接在线分析，液相蜡（C10～C70烃类）离线分析，气相和液相产物均通过内标法精确计量。检验了气相组分高温在线分析方案的准确性和稳定性，通过该精简高效的实验装置获取了工业铁基催化剂更真实的烷烃、烯烃和有机含氧化合物的产物分布，并给出一种适用于本工业铁基催化剂的烃分布关联模型。另外，通过Aspen plus建模估算了液相产物放样闪蒸损失以及分离器中滞留水量随操作工况的变化情况。结果表明，实验操作中的放样闪蒸损失量可以忽略不计；液相滞留水会对产物分布C10～C20区域造成鼓包影响，气液分离器应在高温低压下操作以避免水在液相蜡里的滞留。

费托合成；铁基催化剂；产物分布；在线分析

费托合成反应是一种将煤、天然气和生物质等原料经合成气转化成液体燃料和高附加值化学品的过程[1,2]。该过程原料简单，但反应产物比较复杂，链状烷烃、烯烃以及醇等有机含氧化合物碳数分布较广，产物最高碳数甚至达到C70～C120(依具体催化剂和反应条件而不同)。

费托合成详细产物选择性及其产物分布规律一直充满争议[3]，了解真实准确的费托合成产物分布规律有诸多重要意义：(1)它是费托合成详细产物分布动力学和相关反应器模拟研究的基础；(2)可为更高级的可调控产物选择性的费托合成催化剂开发提供精确的实验数据反馈，例如目前研究热门的双功能甚至多功能费托合成催化剂开发；(3)有助于人们深入理解费托合成反应机理和基元反应步骤推理。

目前费托合成产物收集通常是采用两级甚至多级冷却产生蜡、油、水和尾气，文献报道的用于费托合成动力学研究或者催化剂评价的管式固定床、搅拌釜或者转篮反应器，均采用此种产物收集和分析方案[4-8]。该方案的缺点很明显：(1)多环节收集在实际操作中会引入更多实验误差；(2)多级产物在后续样品分析中也会引入更多误差；(3)冷阱内烃组分碳数较低，产物在由高压低温环境向高温低压环境释放时会有不同程度的潜在闪蒸损失；(4)费托合成产物选择性随反应条件变化较大，热阱温度控制不当容易使相对较重的组分进入冷阱且与水形成乳浊液，在油和水称量时会有较大误差。另外，重组分凝结也会造成管路堵塞。

本研究提出一种一级冷却收集费托合成产物的新方案，检验了气相和液相产物的分析方法以及该方案的可行性、可靠性和准确性，同时通过Aspen plus软件建模考察了几个潜在因素对费托合成产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置及流程

管式固定床反应器的具体装置流程图如图1所示。为了尽可能提高实验数据的准确性，本装置在文献中常见的固定床实验装置[9-12]基础上做了多项改进：(1)为保证反应管受热均匀性和稳定性，装置反应加热炉采用自行设计的带搅拌熔融盐浴加热；(2)反应产物经反应器出口进入气液分离器装置（类似于传统费托装置中的热阱），经分离器后的气相产物直接经背压阀泄压后去在线色谱分析，分离器底部的液相产物定时收集后离线分析，取消传统操作中的冷阱装置；(3)为配合高温在线分析费托合成气相产物，流程中去色谱进样口管路及部件均实施高温加热（300℃）及严密保温，换装耐高温背压阀，Agilent原装色谱阀箱装置也被替换为自制的可实现高温加热和保温的独立加热阀箱；(4)为了确保经分离器出来的气相组分能维持气态进入气相色谱，装置在气液分离器后通入高纯氮气作为稀释气（选择性使用），用以降低各组分的实际分压。

原料气CO(99.99%)和H2（99.95%）经净化（脱硫、脱氧、脱水、脱羰）后进入反应器，通入10%的高纯氩（Ar，99.999%）作为内标气。实验中所有气体进料均采用Brooks 5850E质量流量计精确计量。

本研究采用中科合成油技术有限公司自主研发的工业铁基催化剂，压片筛分后的催化剂（颗粒直径80～100目，催化剂量0.5g）经同等粒径的SiC稀释（体积稀释比10/1）、混合均匀后装填于固定床反应器的恒温区段。

图1 费托合成管式固定床一级冷却收集分析装置Fig.1 Schematic diagram of the tubular fixed-bed reactor for FTS

1.2 产物分析方法

产物经气液分离器后分成气液两相，气相组分主要包括未反应的CO和H2、内标气Ar、稀释气N2、CO2、C1～C30烃类（烯烃和烷烃）以及C1～C20的醇等。为了增加分析的准确性，采用两台气相色谱（GC1和GC2）配合气相组分分析。GC1包括三个分析通道：TCD1用于分析 CO，H2，CO2，Ar和 N2；FID1-1用于分析 C5+烃类以及 C3+含氧化合物；FID1-2用于分析C1和C2醇。GC2包括两个分析通道：TCD2用于分析 Ar、CO和 N2；FID2用于分析C1～C4的烃类。

液相蜡一般由C10～C70的烃类组成（具体组成随气液分离器温度和压力变化而变化），收集反应稳定后约24h至36h内累计的液相蜡，称重后用离线色谱分析。本研究采用内标法分析蜡组成，C14正构烷烃为内标物。具体程序为：(1)配制质量分数为0.02%的C14正构烷烃溶液作为母体，CS2为溶剂；(2)取分离器液相出口蜡0.1g，溶于20g母体溶液，保证充分溶解、混合均匀，作为标准蜡样；(3)分别分析母体和标准蜡样，并按照文献给出的方法[13]计算详细蜡组成。

1.3 物理量的定义

费托合成CO转化率定义为反应过程中消耗的CO量与进料CO的总量之比：

费托合成产物的选择性定义为各含碳产物（烯烃、烷烃和醇等）的碳的物质的量与总消耗的CO的物质的量的百分比：

（i=1,2,3，依次代表烯烃，烷烃和醇；j=1,2,3…nC）

反应产水总量通过体系氧平衡差减获得：

烯烷比是指产物中同一碳数的烯烃与烷烃的选择性之比：

本文所涉及的气液分离器内液相水滞留相对含量（%）是指某反应条件下，分离器内滞留的水量与该条件下的总产水量之比：

2 结果与讨论

2.1 费托反应实际产物分布

2.1.1 气相重复性分析验证

费托产物经传统冷热阱两级冷却后所剩余的不凝气尾气（通常最高碳数不超过C9）分析非常简单，但是冷阱中油水（甚至形成乳浊液）分离困难和放样损失等造成的多重环节的误差是不可接受的。

本研究所提出的去冷阱方案可以避免这些误差的产生，但是该方案对气相产物进样要求非常严格。从图2a可以看出，该方案在典型费托操作条件下，气相产物碳数达到C25至C30，高碳数组分使得气液分离器出口至色谱进样口等过程的高温加热（300℃）和严密保温非常重要。通过在气液分离器出口引入一定量的N2做稀释剂，可以适当缓减后续管线和相关部件的加热保温要求。

在某反应条件下运行24h后，对气相产物进行连续多次进样分析，目的在于检测新流程下气相产物分析的可靠性和可重复性，也同时检测反应是否达到稳态。从图2a可以看出反应稳定后10h和20h时各组分的出峰面积几乎完全重合，图2b通过Ar内标物关联计算各组分的气相组成，可以看出不同时间段的气相产物摩尔选择性一致。该结果表明反应处于稳态运行，色谱分析方法可靠，新流程去冷阱后的气相在线分析方案可行。

图2 气相产物高温在线分析的准确性和可靠性Fig.2 Accuracy and reliability of gas components online analysis

2.1.2 总产物分布

通过上述方式对气液分离器的气相和液相产物准确分析后，将二者相加就能计算费托反应各组分的实际选择性和随碳数增长的产物分布。图3是该铁基催化剂下的费托合成产物烷烃、烯烃和醇随碳数增加的产物分布结果，几种类型产物的分布曲线光滑单调递减（除乙烯和甲醇），没有出现文献中所报道的各种不规则产物分布[3,6,14]。图4指出了该条件下烯烷比随碳数增加的变化趋势，可以看出烯烃选择性随碳数增加而显著降低。

图3 费托合成各类产物详细产物分布Fig.3 Detailed FTS product distribution with increasing carbon number

图4 费托合成产物烯烷比随碳数增加的变化趋势Fig.4 Ratio of olefin to paraffin with increasing carbon number

结果表明，典型工况条件下的铁基费托反应总烃分布很难以单一链增长因子α的理想ASF产物分布模型来准确描述。经反复验证发现，早期的Huff和 Satterfield提出的双α模型[14]，,是一个比较简单且不失准确性的可用于工业模拟的总烃分布模型。该模型中，mn为碳数为n的烃组分的物质的量分数，α1和α2为2种链增长因子，x为以 α1方式发生链增长所占的比率。通过对参数回归可知，适用于现有实验条件范围内的参数值为α1=0.55，α2=0.90，x= 0.61。

2.2 操作工况对产物分布的影响

本研究所提出的新装置流程以在线分析的方式替换了传统的冷阱部分，因此避免了那部分放样时的闪蒸损失对产物分布的影响。但是，新流程在液相蜡放样时也存在高压到低压的环境变化，过程中的闪蒸损失量也需要进一步考察。

另外，考虑到文献[3,6,14]中出现的不规则费托产物分布（例如部分碳数区域出现鼓包，甚至多个鼓包）可能是因为其在冷热阱产物收集时烃类产物混杂了未分离出去的水，从而人为放大了某些碳数区域的烃生成量，因此考察操作工况和水滞留量的关系以及对产物分布的影响是十分必要的。

对放样闪蒸损失和分离器中水滞留量的考察，本质上都是对所包含的产物的气液平衡研究。本文运用Aspen plus软件对该部分内容进行建模分析，模拟流程图如图5所示。

图5 基于Aspen Plus的产物分离模型Fig.5 Modeling of FTS product separation based on Aspen Plus

2.2.1 气液分离器液相蜡收集时的闪蒸损失模拟

如图5所示，液相蜡的闪蒸损失采用Aspen plus的两相闪蒸模块FLASH模拟，物性方法采用RK-SOAVE，闪蒸模块的温压参数设定为25℃和0.1MPa，其进料为图5中的WAX流股，以3MPa操作压力的某条件为例，进料组成为气液分离器模拟给出的液相蜡组成。WAX-G和WAX-L为闪蒸模块输出的气液相流股，其中WAX-G即代表放样时闪蒸损失的量。

图6a的模拟结果表明，放样闪蒸损失的蜡随碳数增加显著降低。将WAX-G流股各组分流量值补加到实际反应器出口各组分流量中，如图6b所示，考虑闪蒸损失前后各组分摩尔流量几乎不变。因此，本研究所提出的新装置流程在费托反应的常规操作工况下，闪蒸损失对实验产物分布数据所造成的影响可以忽略不计。

图6 操作工况下的闪蒸损失评估Fig.6 Flash loss simulation during product collection at current operating conditions

2.2.2 液相蜡中滞留水的考察

费托反应产生大量水，热阱或者本研究所示的气液分离器中滞留在液相的水越多，给蜡收率计算带来误差就越大，因为部分水会被蜡包裹难以分离。液相中滞留水量的多少与气液分离器温度和水分压密切相关。在恒定的气液分离器温压条件下，液相水量与反应操作条件如反应温度、反应压力、氢碳比和反应空速有关。

以某反应条件下实验测取的反应器出口组分作为模拟研究的进料流股FEED，如图5所示，进料的气液分离情况采用Aspen plus的三相闪蒸模块SEPA模拟，物性方法采用RK-SOAVE。通过调节SEPA模块的温度和压力参数，考察液相水WATER、液相蜡WAX和气相TAIL-GAS等流股的流量和组成。其中液相水WATER即为可被液相蜡包裹产生误差的滞留水。

图7给出气液分离器温度从60～180℃变化、压力从0.5～5MPa变化时液相水滞留量的变化。该模拟结果直接反映出在不同操作条件下水可能被包裹到液相蜡中的严重程度，因此可以作为气液分离器（或者传统装置中的热阱）安全操作窗口的重要参考。

图7 气液分离器水滞留量随操作温度和操作压力的变化Fig.7 Effect of temperature and pressure on water condensation in separator

图8 液相蜡中的水滞留对费托合成产物分布的影响Fig.8 Effect of water condensation on FTS product distribution

忽略这种滞留水的存在，通常会导致产物烃分布在某些碳数区域出现异常。由于水的影响，人们在将液相烃与气相烃相加时放大了液相组分的摩尔产率，因此在气液交界区域抬高了烃组分的选择性，从而出现鼓包等异常情况。例如图8是在较低反应空速5000mL/(g·h)、较高气液分离器操作压力3MPa和较低气液分离器操作温度140℃下的各类产物随碳数分布结果，很明显其在C10～C20区域出现烷烃和总烃分布的鼓包。烯烃在该区域鼓包不明显，这是因为该区域烯烃在气相占比较多，蜡中的烯烃浓度较低、且异构烯烃很容易被烷烃的出峰包裹，所以液相蜡误差对烯烃产物分布的影响较小。

考察这种滞留水对产物分布的影响有重要意义，因为通常人们在做详细产物分布的动力学研究时，会把这种不规则产物分布的原因归结到反应机理的变化、催化剂的变化或者其他一些传递扩散限制等的影响。这些不够准确的理解会导致动力学研究和反应器建模时产生偏差。

3 结论

本研究提出了一种一级冷却收集费托合成产物的新流程方案，通过实验给出新流程中气相组分（C1～C30烃和醇）高温在线分析方案的可行性、准确性和稳定性，也考察了色谱分析蜡样（蜡组成C10～C70烃类）的制备方法和误差。一级冷却收集装置简化了产物收集和分析程序，从多方面减少了实验误差的引入，给出了更接近真实情况的工业铁基催化剂费托合成烃类和有机含氧化合物产物分布。通过Aspen plus建模分析了气液分离器放样闪蒸损失量对产物分布的影响和液相滞留水量与操作工况的关系，该模拟结果便于费托合成研究人员理解装置操作参数设置对实验结果的影响大小以及影响趋势，从而在合理的操作窗口内获得准确的费托合成实验数据。

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Experimental analysis of Fischer-Tropsch synthesis product distribution

LIN Jin-zhi1,3,ZHOU Li-ping3,HAO Xu2,3,YANG Yong2,3,XIANG Hong-wei2,3,LI Yong-wang2,3,JIN Hai-bo1
(1.School of Chemical Engineering Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China; 2.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China; 3.National Energy Research Center for Coal to Clean Fuels,Synfuels China Co.,Ltd.,Beijing 101407,China)

The traditional multiple-step collection of Fischer-Tropsch products was replaced by an one-step cooling method.The products(C1-C30hydrocarbons and alcohols)in the gas phase were analyzed by the on-line GCs with high-temperature heating,while the liquids (C10-C70hydrocarbons)were analyzed by the off-line GCs.The gases and the liquids were accurately measured by using internal standards,respectively.The work checked the accuracy and the stability of the high-temperature on-line analysis of the gas components.Some more reliable experimental results,e.g.the paraffins,olefins and alcohols formations catalyzed by an industrial iron-based catalyst,were given by this high-efficiency equipment.A correlation between the carbon number and the detailed products was developed.Furthermore,the work estimated the flash loss in product collecting and also the water condensation in the separator with the varied operating conditions by Aspen Plus modeling.It showed that the flash loss is negligible,and the water condensed in the separator,which will be mixed with the liquid wax,could enlarge the yields of the components in C10-C20region.The separator running at higher temperature and lower pressure would be necessary to avoid the water condensation in the liquid wax.

Fischer-Tropsch synthesis;iron-based catalysts;product distribution;on-line analysis

TQ529.2

：A

：1001-9219(2016)06-15-06

2016-03-17；

：国家高技术研究发展计划(863项目)(2011AA05A205)；

：林金芝（1991-），女，硕士研究生，电邮linjinzhi2009@163.com；*联系人：靳海波，周利平，电话 010-81292208，电邮 jinhaibo@bipt.edu.cn, zhouliping@synfuelschina.com.cn。