烷基桥联丁基磺酸磺化木质素的制备及其在分散碳纳米管中的应用

曾伟媚，李远，李昱达，邓永红，邱学青

（华南理工大学化学与化工学院，制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州510641）



烷基桥联丁基磺酸磺化木质素的制备及其在分散碳纳米管中的应用

曾伟媚，李远，李昱达，邓永红，邱学青

（华南理工大学化学与化工学院，制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州510641）

摘要：利用1,4-丁磺酸内酯作为磺化剂，1,6-二溴己烷作为烷基化桥联剂对碱木质素进行改性，通过一步反应制备了兼有烷基磺酸基和烷基链的交联结构的新型聚合物——烷基桥联丁基磺酸磺化木质素 (AASLS)，并系统研究了AASLS在碳纳米管(CNT)悬浮液体系的分散性能。结果表明，当分散剂质量掺量为2%时，AASLS分散的CNT悬浮液在660 nm处的吸收高于由聚苯乙烯磺酸钠（PSS）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散的CNT悬浮液，悬浮稳定性更高；透射电镜测试结果进一步表明AASLS的掺入有效解决了CNT的团聚问题；拉曼光谱表明，通过AASLS的非共价功能化修饰，CNT的I1350/I1580值有效降低；电化学测试表明AASLS与CNT形成的复合物在酸性电解液中可进行准可逆的氧化反应。

关键词：碱木质素；桥联磺化；聚合物；碳纳米管；分散

2015-07-01收到初稿，2015-08-03收到修改稿。

联系人：邱学青，李远。第一作者：曾伟媚（1990—），女，硕士研究生。

Received date: 2015-07-01.

引 言

碳纳米管（CNT）是由石墨烯片经过螺旋蜷缩形成的一维空心圆柱状管形结构，其管径很小，呈狭长带形，长径比相对较高，一般为100～1000[1]。特殊的构造令碳纳米管具有独特的力学、热学和电学性能，例如密度低、韧性高、环境稳定性高、耐高压及导热导电性强等[2]，迅速成为世界范围的研究热点。其中，碳纳米管/聚合物复合材料更因在光电子、纳米材料和传感器领域的显著应用价值而备受关注[3-4]。但碳纳米管是由不定域的碳原子键合成的大分子，管间的范德华力很强，溶解性很差，限制了其复合材料的研究与应用。因此，如何提高碳纳米管的分散性能，降低甚至消除团聚，达到制备碳纳米管复合材料的前提条件，便成为学术界的研究热点[5-6]。

木质素是自然界中数量最多的天然高分子之一，主要来源于造纸工业制浆过程中产生的废液，包括酸法制浆红液的木质素磺酸盐和碱法制浆黑液的碱木质素。我国造纸行业以碱法制浆为主，每年产生大量的工业木质素，其中碱木质素占主导，可达一千多万吨[15]，然而碱木质素水溶性差严重限制了其工业应用。目前主要通过在碱木质素分子中接入磺酸基制备两亲性木质素磺酸盐的方法来拓宽木质素的应用范围[16-20]。例如，木质素磺酸盐可通过π-π作用、疏水作用，实现对CNT的良好分散[21-22]。Milczarek[23]使用木质素磺酸钠对碳纳米管进行循环超声洗涤，获得了分散性能优异的直径分布为10～15 nm的功能化CNT，其导电性及环境稳定性均很好。

本文利用1,4-丁磺酸内酯作为磺化剂，以1,6-二溴己烷作为烷基化桥联，通过一步反应在木质素中引入烷基磺酸基团并实现烷基链桥联，制备了具有交联结构的新型聚合物——烷基桥联丁基磺酸磺化木质素 (AASLS)，并系统研究了AASLS在碳纳米管分散方面的应用。

1 实 验

1.1 主要原料与试剂

碱木质素（AL），来源于松木碱法制浆所得的黑液，经酸析沉淀法提纯。1,4-丁磺酸内酯和1,6-二溴己烷购自安耐吉化学，纯度98%。碳纳米管（CNT）购自深圳纳米港公司，纯度97.61%。聚苯乙烯磺酸钠（PSS，Mw=10000）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=8000）购自阿拉丁，分析纯。实验中所使用的水，若非特别说明，均为去离子水。

1.2 烷基桥联丁基磺酸磺化木质素的制备

烷基桥联丁基磺酸磺化木质素（AASLS）的合成路线如图1所示[24]。取10 g碱木质素溶于一定量的水中，调节pH至12，加入0.5 g的碘化钾，同时按照m(AL):m(1,4-BS):m(C6H12Br2)=1:0.1:0.4的比例滴加1,4-丁基磺酸内酯和1,6-二溴己烷，在70℃下反应8 h。反应过程中，控制pH在12。反应结束后，用石油醚萃取，取水层为产物层。再经过分子量截留为1000的透析袋透析、旋蒸等纯化步骤得到纯化产品AASLS。

1.3 烷基桥联丁基磺酸磺化木质素的结构表征

1.3.1 傅里叶变换红外光谱 采用德国Bruker 公司XL/I-series/Spectrum 2000红外光谱仪，样品处理采用溴化钾压片法。

1.3.2 核磁共振氢谱 采用德国Bruker 公司400 MHz DRX-400核磁共振仪测试1H NMR谱图（内标为TMS，溶剂为D2O)。

1.3.3 官能团含量的测定 酚羟基含量参照文献[25] FC法测定。实验采用离子交换-电导滴定法[25]测定烷基桥联丁基磺酸磺化木质素中磺酸基含量。烷基桥联丁基磺酸磺化木质素先经阴阳离子交换树脂除去低分子有机酸、无机盐等阴离子提纯并将磺酸基转变为酸型，采用瑞士Metrohm 公司809 Titrando自动电位滴定仪用NaOH 标准溶液对其进行滴定，在电导率-NaOH 用量滴定曲线上将会出现磺酸基的滴定终点（pH=5左右），根据滴定终点所消耗NaOH量计算磺酸基含量。

图1 AASLS的合成路线[24]Fig.1 Synthetic route of AASLS[24]

1.3.4 分子量的测定 采用美国Waters公司Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Wasters 2487 DualλAbsorbance Detector 凝胶色谱仪测定烷基桥联丁基磺酸磺化木质素的分子量分布，色谱柱由UltrahydrageTM120和UltrahydrageTM 250 串联构成，以0.1 mol·L-1NaNO3作为流动相，流速0.5 ml·min-1，进样体积60 μl，以聚苯乙烯磺酸钠（分子量分布为2×103～100×103)为基准物。标定凝胶色谱柱前，先将系列标准物质配制成0.30%浓度的水溶液，测定标准工作曲线。各样品分别配制成0.30%浓度的溶液，经0.22 μm的滤膜提纯后采用凝胶渗透色谱仪测定其分子量及分布。

1.4 碳纳米管悬浮液的制备

实验中选用球磨-超声振荡分散悬浮液。制备工艺路线如图2所示。

1.5 碳纳米管悬浮液分散性能表征

采用紫外-可见光光谱吸光度法表征碳纳米管悬浮液的碳纳米管浓度。测定前先根据浓度为200 mg·L-1的分散剂溶液，在紫外可见吸收区域内测定吸光度，作为空白背景扣除。用移液枪移取定量的掺入不同分散剂经球磨-超声分散后的碳纳米管悬浮液上层液，稀释50倍后测定其吸光度值，根据朗伯比尔定律以碳纳米管悬浮液的浓度，表征分散体系的分散效果。

图2 碳纳米管悬浮液的制备工艺路线Fig.2 Preparation process of carbon nanotube suspension

1.6 透射电镜（TEM）测试

使用1 ml一次性注射器将碳纳米管悬浮液滴在有碳膜的铜网上，室温干燥后备测。采用日本Hitachi公司H-7650透射电子显微镜，测试单位为华南理工大学测试中心。

1.7 比表面积测试

称取300～400 mg经洗涤、冷冻干燥的功能化碳纳米管粉末，采用TriStar型比表面和孔隙度分析仪脱附活化后，以动态法测定BET。

1.8 拉曼光谱测试

采用Advantage 1064型拉曼光谱仪，测试单位为华南理工大学测试中心。

1.9 方块电阻测试

使用抽滤并经水洗涤处理后的碳纳米管悬浮液制备碳纳米管膜，然后表征并采集数据。

1.10 循环伏安曲线测定

采用VersaStat™电化学工作站，选取三电极测试体系，以玻碳为工作电极，银-氯化银为参比电极，铂丝为辅助电极。配制0.05 mol·L-1的H2SO4作电极液，测定前先通入氮气，防止氧气的干扰。涂覆工作电极前先用砂纸打磨至光滑，用去离子水稀释功能化CNT后用注射器吸取，滴加至电极上，用电吹风吹干，完成涂布。初步扫描，样品在-0.4～1.1 V区域内出现氧化峰。所以设置扫描区域为-0.4～1.1 V，扫描速度为50 mV·s-1，扫描圈数为4，表征AASLS质量掺量为1.5%、2%、3%和4%的系列产品。

2 实验结果与讨论

2.1 AASLS的结构与表征

2.1.1 傅里叶变换红外光谱分析 AL和AASLS的红外谱图如图3所示。相比于AL，AASLS在2935 cm-1处亚甲基的伸缩振动峰显著增强，而且在1202 cm-1、1042cm-1、653 cm-1的磺酸根吸收峰以及1160 cm-1处的醚键伸缩振动峰均有明显提高，这表明烷基磺酸成功接入AL中。

图3 AL和AASLS的红外吸收谱图Fig.3 FTIR spectra of AL and AASLS

2.1.3 官能团含量及分子量分布 本研究工作是通过1,4-丁磺酸内酯的磺化反应在碱木质素分子上接入磺酸基团，并使用1,6-二溴己烷进行桥联，增大分子量，两者的作用位点主要是在木质素的酚羟基上。因此测试反应前后AL和AASLS的官能团含量及分子量分布可直接反映反应程度，测试结果列入表1中。

图4 碱木质素和AASLS的核磁氢谱Fig.41H NMR spectra of AL and AASLS

表1 AL和AASLS官能团含量及分子量分布Table 1 Functional group content and molecular weightdistribution of AL and AASLS

由表1数据可知，经过1,4-丁磺酸内酯、1,6-二溴己烷的磺化桥联，碱木质素的酚羟基含量大幅度降低，磺化度达到1.87 mmol·g-1，分子量增大了5.2倍，从1900增大到9970，即1,4-丁磺酸内酯、1,6-二溴己烷磺化桥联可同时增大碱木质素的磺化度和分子量。

2.2 AASLS对碳纳米管分散性的影响

前期研究工作表明AASLS结构中的烷基链易于翻转，利于苯环π-π作用的发挥[24]。本文利用此机理进一步研究AASLS对碳纳米管的分散，并通过与目前研究较多的碳纳米管分散剂——PVP和PSS对比，考察AASLS对碳纳米管的分散性能。

通过改变AASLS掺量，研究AASLS质量掺量对碳纳米管分散性的影响，如图5所示。在分散剂掺量低于3%时，AASLS、PVP和PSS分散的碳纳米管悬浮液在660nm处的吸光度均随着分散剂掺量的增加而提高，分散效果好。当掺量由1%提高到2%时，AASLS-CNT复合物悬浮液的吸光度的提升较为显著，由1.42升至2.12。当掺量在2%～3%时，AASLS-CNT复合物悬浮液的吸光度基本不变，此时掺量对分散效果的促进作用不再明显。而当掺量提高到4%时，PSS和AASLS分散的CNT悬浮液吸收迅速下降，其主要原因是AASLS和PSS的分子量较PVP大，当掺量太大时，AASLS和PSS分子间的作用力太强，导致分散剂自聚，不利于碳纳米管的分散。其中，掺量为2%时的AASLS-CNT悬浮液在660 nm处的吸光度明显高于PVP和PSS分散的碳纳米管悬浮液，因此质量掺量为2%时的最佳分散剂为AASLS。

图5 不同分散剂在不同掺量下对碳纳米管在660 nm处的可见光吸光度的影响Fig.5 Vis absorbance of carbon nanotubes in different dispersant with different dosage in 660 nm

此外，为了检测碳纳米管分散体系的稳定性，进一步测定了这3种分散剂分散的碳纳米管悬浮液在室温下放置7、14、21、28、35 d后对660 nm可见光的吸光度，如图6所示。PVP、PSS分散的碳纳米管悬浮液随着时间的增加在660 nm处的吸光度下降较快，这表明该体系的分散液稳定较差，较易发生沉降。AASLS分散的碳纳米管放置7 d时也出现沉降现象，吸光度由2.12降至1.81，但随后的四周内，吸光度稳定在1.81左右，保持了较好的分散效果。即AASLS分散的碳纳米管悬浮液分散稳定性较好。这是由于AASLS含有柔性烷基链，易于翻转，有利于AASLS中的苯环与曲面的碳纳米管的π-π作用的发挥；同时长链的烷基磺酸较易裸露在外，增强木质素在水中的溶剂化作用，利于AASLS对碳纳米管的分散并提高分散液的稳定性。

图6 不同分散剂中碳纳米管悬浮液在660 nm处的可见光吸光度随静置时间的变化Fig.6 Vis absorption of carbon nanotube suspension in different dispersion with change of time in 660 nm

在上述表征基础上，利用TEM进一步研究AASLS对碳纳米管分散性，如图7所示。

图7 不同分散剂分散的碳纳米管TFM图（5 μm×5 μm）Fig.7 TFM of carbon nanotube with different dispersing agents (5 μm×5 μm) (a) CNT; (b)AASLS-CNT; (c)PVP-CNT; (d)PSS-CNT

从TEM图中可以观察到，当碳纳米管经球磨和超声处理后，与未用分散剂分散的碳纳米管相比，AASLS分散的碳纳米管缠绕较少，极大降低了碳纳米管的团聚，整体上保持管状结构，无无定形碳。与PVP和PSS分散修饰的碳纳米管相比，AASLS分散的碳纳米管分散程度较高。

2.3 AASLS修饰的功能化碳纳米管的性能

在紫外吸收和TEM测试的基础上，对球磨-超声工艺处理的功能化的碳纳米管测试其比表面积，结果列入表2中。

从表2可以看出，用AASLS修饰的功能化碳纳米管具备更大的比表面积，达158.62 m2·g-1，而同样工艺处理的PVP、PSS修饰的功能化碳纳米管比表面积均在140 m2·g-1以下。这表明，AASLS修饰的碳纳米管直径较小。

拉曼光谱能有效表征碳骨架的振动，是碳纳米管性能表征的重要手段。碳纳米管壁六边形框架上sp3杂化引起的缺陷峰（ID）在1350 cm-1会有特征吸收，而1580 cm-1处的谱峰（IG）则与碳纳米管的E2g模频相关。通常以ID/IG描述CNT缺陷的密集度，其值越高，规整度越低，表面缺陷越凸显。不同分散剂修饰的功能化碳纳米管样品的拉曼吸收光谱如图8所示。

从图8可知，经过分散剂非共价功能化修饰后，碳纳米管的I1350/I1580值有效降低，即碳纳米管缺陷的密集度降低。特别是AASLS非共价修饰的碳纳米管，其I1350/I1580值明显低于PSS和PVP修饰的碳纳米管，表明AASLS对碳纳米管的非共价修饰效果更佳。

对于导电性能优异的碳纳米管，改性修饰后的方块电阻亦是对其性能评估的一个重要指标。实验通过抽滤成膜用于测定方块电阻值，具体数值如表3所示。

图8 不同分散剂修饰的碳纳米管的拉曼光谱图Fig.8 Raman spectra of carbon nanotubes modified by different dispersant

图9 不同掺量的AASLS修饰的碳纳米管的循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammetry curves of carbon nanotubes modified with different amounts of AASLS

从表3数据可以看出，AASL-CNT的阻值最低。先前的表征已表明AASLS对碳纳米管悬浮液的分散效果优于PVP和PSS。因此，该结果反映出成膜过程中CNT的分散性、含量及成膜质量等对方块电阻值影响较大。AASLS对CNT分散较好，悬浮液中CNT含量较高且均匀，有利于抽滤过程中成膜，成膜质量好，空隙小，表面平整致密，因此膜阻值小。

实验进一步研究在三电极体系下，以0.05 mol·L-1的H2SO4作电解液， AASLS质量掺量为1.5%、2%、3%、4%时的碳纳米管膜的循环伏安曲线，结果图9所示。

从图9可知，4种掺量的AASLS-CNT产品均呈现出曲线准可逆性强、闭合性好、重叠性好、对称性高、氧化峰明显的特点。尤其当掺量为2%时，AASLS-CNT的电化学循环伏安曲线最佳，进一步说明AASLS的最佳质量掺量为2%。

表3 不同分散剂修饰的碳纳米管的方块电阻Table 3 Block resistance of carbon nanotubes modified by different dispersant

3 结 论

（1）FTIR、1H NMR、官能团含量及分子量分布等测试表明，利用1,4-丁磺酸内酯、1,6-二溴己烷实现了木质素的磺化和烷基链桥连，增大了其磺化度和分子量。

（2）实验重点研究了AASLS在碳纳米管分散中的应用，紫外-可见吸收度表明，与PVP、PSS分散的碳纳米管悬浮液相比，在660 nm处，用AASLS分散的碳纳米管悬浮液有最高的吸光度，分散稳定性好。TEM表征表明，AASLS的掺入有效解决了碳纳米管的团聚问题，缠绕减少，分散均匀。

（3）拉曼光谱测试中，AASLS对碳纳米管的非共价修饰使碳纳米管的I1350/I1580值从1.73降至1.15，碳纳米管表面缺陷密集度显著降低，且修饰效果优于相同工艺下的PSS、PVP。

（4）抽滤制膜后，通过四探针电阻仪测得AASLS-CNT的方块电阻为0.83 kΩ·sq-1，潜在的导电性能佳。在循环伏安法测试中，AASLS非共价化修饰的碳纳米管样品能得到准可逆、闭合好、对称性高的曲线，表明该碳纳米管分散体系具有良好的准可逆氧化特性，AASLS的最佳质量掺量为2%。

References

[1] 刘玉兰, 王延相, 王国丽. 碳纳米管/聚合物基复合材料的研究进展 [J]. 材料导报, 2009, (S1): 79-81, 96. LIU Y L, WANG Y X, WANG G L. Research progress of carbon nanotube/polymer matrix composites [J]. Materials Review, 2009, (S1): 79-81, 96.

[2] 肖素芳, 王宗花, 罗国安. 碳纳米管的功能化研究进展 [J]. 分析化学, 2005, (2): 261-266. XIAO S F, WANG Z H, LUO G A. Research progress of the functionalization of carbon nanotubes [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2005, (2): 261-266.

[3] MIHAELA B, PEDRO G R. Nanocomposites based on conducting polymers and carbon nanotubes: from fancy materials to functional applications [J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2006, 6 (2): 289-302.

[4] WANG J. Carbon-nanotube based electrochemical biosensors: a review [J]. Electroanalysis, 2005, 17 (1): 7-11.

[5] 许龙山, 陈小华, 陈传盛, 等. 碳纳米管-超细铜粉复合粉体的制备 [J]. 无机材料学报, 2006, 21 (2): 309-314. XU L S, CHEN X H, CHEN C S, et al. Carbon nanotube composite ultrafine copper powder preparation [J]. Journal of Inorganic Material, 2006, 21 (2): 309-314.

[6] CHEN Q, SALTIEL C, MANIVKAVASAGAM S, et al. Aggregation behavior of single-walled carbon nanotubes in dilute aqueous suspension [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 280 (1): 91-97.

[7] GUO L H, GONG L H, YUAN F L, et al. Absorption spectra of high purity soluble single walled carbon nanotubes [J]. Journal of Chemistry, 2005, 63 (10): 1936-1938.

[8] QIAN D, DICKEY E C, ANDREWS R, et al. Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites [J]. Applied Physics Letters, 2000, 76 (20): 2868-2870.

[9] SHIGENORI U, MAMIKO K, HIROAKAI H, et al. RBM band shift-evidenced dispersion mechaism of single-wall carbon nanotube bundles with NaDDBS [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 308 (1): 276-284.

[10] NIYOGI S, HAMON M A, HADDON R C. Chemistry of single-walled carbon nanotubes [J]. Accounts of Chemical Research, 2002, 35 (12): 1105-1113.

[11] YAN Y M, ZHANG M N, GONG K P, et al. Adsorption of methylene blue dye onto carbon nanotubes: a route to an electrochemically functional nanostructure and its layer-by-layer assembled nanocomposite [J]. Chemistry of Materials, 2005, 17 (13): 3457-3463.

[12] BANDOW S, RAO A M, WILLIANS K A, et al. Purification of single-wall carbon nanotubes by microfiltration [J]. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101 (44): 8839-8842.

[13] KAMAT P V, THOMAS K G, BARAZZOUK S, et al. Self-assembled linear bundles of single wall carbon nanotubes and their alignment and deposition as a film in a DC field [J]. Journal of American Chemical Science, 2004, 126 (36): 10757-10762.

[14] JIANG L Q, SUN J. Production of aqueous colloidal dispersions of carbon nanotubes [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 260 (1): 89-94.

[15] 蒋挺大. 木质素[M]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 15. JIANG T D. Lignin[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2008: 15.

[16] ZHOU M S, YANG D J, QIU X Q. Influence of dispersant on boundwater content in coal-water slurry and its quantitative determination [J]. Energy Conversion and Management, 2008, 49 (11): 204-209.

[17] PANG Y X, QIU X Q, YANG D J, et al. Influence of oxidation, hydroxymethylation and sulfomethylation on the physicochemical properties of calcium lignosulfonate [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 312 (2): 154-159.

[18] ZHOU M S, QIU X Q, YANG D J, et al. Properties of different molecular weight sodium lignosulfonate fractions as dispersant of coal-water slurry [J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 2006, 27 (6): 851-856.

[19] YANG D J, QIU X Q, ZHOU M S, et al. Properties of sodium lignosulfonate as dispersant of coal water slurry [J]. Energy Conversion and Management, 2007, 48 (9): 2433-2438.

[20] 易聪华, 邱学青, 杨东杰, 等. 改性木质素磺酸盐GCL2-D1的缓蚀机理 [J]. 化工学报, 2009, 60 (4): 959-964. YI C H, QIU X Q, YANG D J, et al. Inhibition mechanism of modified lignin sulfonate GCL-D1 [J]. CIESC Journal, 2009, 60 (4): 959-964.

[21] ZHOU H F, YANG D J, QIU X Q, et al. A novel and efficient polymerization of lignosulfonates by horseradish peroxidase/H2O2[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2013, 97 (24): 10309-10320.

[22] GRZEGORZ M. Kraft lignin as dispersing agent for carbon nanotubes [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2010, 638 (1): 178-181.

[23] LIU Y T, GAO L, SUN J. Noncovalent functionalization of carbon nanotubes with sodium lignosulfonate and subsequent quantum dot decoration [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111 (3): 1223-1229.

[24] QIU X Q, ZENG W M, YU W, et al. Alkyl chain cross-linked sulfobutylated lignosulfonate: a highly efficient dispersant for carbendazim suspension concentrate [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3: 1551-1557.

[25] 周明松, 黄凯, 邱学青, 等. 水相电位滴定法测定木质素的酚羟基和羧酸基含量 [J]. 化工学报, 2012, 63 (1): 258-265. ZHOU M S, HUANG K, QIU X Q, et al. Determination of lignin phenolic hydroxyl and carboxyl content in aqueous solution by potentiometric titration [J]. CIESC Journal, 2012, 63 (1): 258-265.

Foundation item: supported by the International S&T Cooperation Program of China(2013DFA41670), the National Basic Research Program of China (2012CB215302), the National Natural Science Foundation of China (21374032, 21402054, 21436004) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Ministry of Education of China (2014ZP0003).

Preparation of alkyl chain cross-linked sulfobutylated lignin and its application in dispersion of carbon nanotubes

ZENG Weimei, LI Yuan, LI Yuda, DENG Yonghong, QIU Xueqing
(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, Guangdong, China)

Abstract:Using 1,4-butane sultone as a sulfonating agent and C6H12Br2as an alkyl chain cross-linking agent, a new family of water soluble alkyl chain cross-linked sulfobutylated lignosulfonates (AASLS) was readily prepared by one step reaction in water, which simultaneously improved sulfonation degree and molecular weight. FTIR,1H NMR, functional group content tests and GPC confirmed their cross-linked chemical structure and efficient nucleophilic substitution reaction mechanism. The dispersion properties of AASLS-carbon nanotubes (CNT) suspension system were systematically studied. The results showed that when the dosage was 2% (mass), AASLS-CNT suspensions had a higher absorption at 660 nm with a higher suspension stability than that in polyvinyl pyrrolidone (PVP) and sodium polystyrene sulfonate (PSS). Moreover, the transmission electron microscopy (TEM) indicated that the incorporation of AASLS could effectively solve the problem of the agglomeration of CNT. The Raman absorption spectra showed that the I1350/I1580value of CNT was effectively reduced by the non-covalent functionalization of AASLS, showing that the density of surface defects wasbook=332,ebook=340decreased. In cyclic voltammogram (CV) test of AASLS-CNT, it was found that AASLS-CNT showed the quasi reversible redox behaviors.

Key words:alkali lignin; sulfobutylated; polymer; carbon nanotube; dispersion

Corresponding author:Prof. QIU Xueqing, xueqingqiu66@163.com; Prof. LI Yuan, celiy@scut.edu.cn

基金项目：国家国际科技合作专项项目(2013DFA41670)；国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215302）；国家自然科学基金项目（21374032，21402054，21436004）；中央高校基本科研业务费专项资金（2014ZP0003）。

中图分类号：O 636.2

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）01—0331—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151035