纳米腐殖酸基离子交换复合树脂动态吸附-脱附冶金镍镉废水

程亮，侯翠红，徐丽，刘伟，雒廷亮，张保林，刘国际

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）



纳米腐殖酸基离子交换复合树脂动态吸附-脱附冶金镍镉废水

程亮，侯翠红，徐丽，刘伟，雒廷亮，张保林，刘国际

（郑州大学化工与能源学院，河南 郑州 450001）

摘要：系统研究了纳米腐殖酸基离子交换复合树脂在多离子共存体系中对Ni2+/Cd2+的选择吸附性能。以此为基础，通过多柱串联、饱和吸附、洗脱液套用方法完成了对Ni2+、Cd2+冶金废水资源化治理研究，用扫描电镜（SEM）、红外光谱仪（FTIR）、热重分析仪（TG-DTA）、X射线光电子能谱仪（XPS）及N2吸附-脱附分析仪（BET）等物理手段对复合树脂的微观形貌、化学结构、耐热性、元素组分变化及孔径分布进行表征。研究结果表明：纳米腐殖酸基复合树脂对Ni2+、Cd2+离子具有吸附速度快[0.55～1.50 mg·(g·min)-1]、交换容量高（Ca2+、Mg2+共存体系中对Ni2+、Cd2+吸附容量分别为139 mg·g-1和148 mg·g-1）、选择性能好等优点，回收溶液中镍和镉离子浓度和纯度高（分别为45.15 g·L-1和 39.17g·L-1，且CNi(Ⅱ)/Ctotal=0.989，CCd(Ⅱ)/Ctotal=0.994）；吸附-洗脱200次后，其物理、化学结构性能稳定；断面形貌变化不明显，交换容量基本不变，可重复使用；比表面积、平均孔径及孔容分别为1189.85 m2·g-1、30.2 nm 和0.96 cm3·g-1，热稳定性能好；氮含量从16%降至12%、氧含量由26.49%升至29.96%，交换容量由5.38mmol·g-1升至6.06 mmol·g-1。

关键词：纳米腐殖酸基离子交换复合树脂；镍/镉废水；选择性吸附；多柱串联；饱和吸附

2015-07-23收到初稿，2015-08-07收到修改稿。

联系人：刘国际。第一作者：程亮（1986—），男，博士研究生。

Received date: 2015-07-23.

引 言

采矿、冶金、电解、化工化肥、电子等行业每年产生大量重金属镉镍废水，若不治理直接排放，不仅污染环境、危害人体健康(如中风、肺癌、白血病及骨质疏松等病症)，也会造成自然资源极大浪费[1-4]。重金属废水处理方法有氧化还原、絮凝沉淀、生物富集、离子交换、膜分离及吸附法等[5-10]。其中，吸附法被广泛应用，最常用吸附剂——离子交换树脂无毒、可重复使用，过程简单降低了工艺操作成本，易于自动化，三废少，收率高，已成为废水、废气治理研发热点之一。Xiong等[11]以D152树脂作吸附材料，采用静态吸附法研究了其对Cd2+的吸附行为，研究表明其对Cd2+吸附的最佳溶液pH及最大吸附量分别为5.95和378 mg·g-1；Zhu等[12]采用自制的吸附剂，在最佳溶液pH=3～8范围内较好完成了Cd2+吸附去除，吸附量达到77.88 mg·g-1；Wang等[13]采用001×7型强酸性阳离子交换树脂对Cd2+进行吸附，结果表明，其最佳吸附pH及最大饱和吸附量分别为4.5和355 mg·g-1，且操作成本高；Deepatana等[14-17]采用不同螯合离子交换树脂作吸附剂研究了对Ni2+的吸附行为，结果表明，其对Ni2+有较好吸附性能，但均重复使用性能差，交换容量低。纳米腐殖酸含有羧基、醌基、羟基、氨基等活性化学官能团，无毒且抗菌，其粒径为60～70 nm，因纳米尺寸效应[18-21]，具有传质距离短、吸附速度快、净除率高等明显动力学优势。

鉴于多数研究成果均为理想条件下对模拟含镍、镉溶液的静态吸附，而实际镉、镍废水中多含钙、镁等多种离子，其相应离子浓度范围主要为CNi(Ⅱ)=100～300 mg·L-1，CCd(Ⅱ)=50～150 mg·L-1，CCa(Ⅱ)/Mg(Ⅱ)=50～150 mg·L-1。在对其治理过程中，它们不仅使洗脱液中Ni、Cd纯度降低，也使得吸附材料交换容量受到一定影响。本文研究了自制纳米腐殖酸基离子交换复合树脂在钙、镁、镉、镍离子共存体系中对镉/镍的吸附选择性，采用多柱串联、饱和吸附、洗脱液循环套用新工艺对此类矿冶废水资源化治理进行了深入研究；同时对其吸附-洗脱后微观形貌、化学结构、耐热性、元素组分变化及孔径分布进行表征，以期为复合树脂应用于含镉/镍废水大规模处理和资源化治理提供理论依据和有益实验数据。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：纳米腐殖酸基离子交换复合树脂：本实验室以纳米腐殖酸为基体（粒径为60～70 nm），通过水溶液聚合法制备[交换容量：（6.0±0.8 ）mmol·g-1，断裂强度：0.7～1.1 N·dtex-1]；N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过二硫酸钾、丙烯酰胺、丙烯酸、六水硫酸镍、六水硫酸镉、碳酸钙、硫酸镁、EDTA均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；镍/镉冶金废水取自江苏、贵州等地区某矿冶企业。

仪器：DZF-0真空干燥箱，上海跃进医疗器械厂生产；BS-IE型恒温振荡箱， 购自常州国华电器公司；BT100-1L型蠕动泵，保定兰格恒流泵公司提供；752-TS型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器公司生产；AA300型火焰原子吸收光谱仪，来源于美国PE公司；?20 mm×600 mm离子交换柱，上海精科实业有限公司；元素分析仪，EA1112型，美国Thermo Electron SPA公司提供；热重示差扫描量热仪，STA409PC型，德国NETZSCH公司提供；电子扫描显微镜，QUANTA200型，美国FEI公司生产；红外光谱仪，NEXUS-470型，美国Thermo Nicole公司生产；N2吸附-脱附比表面分析仪，Gemini 2360V5.0型，德国BLUKC公司生产；X射线光电子能谱分析仪，DLD型美国惠普公司生产。

1.2 纳米腐殖酸基离子交换树脂的制备

称取一定量丙烯酰胺和丙烯酸加入装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的250 ml三口烧瓶，加一定质量分数纳米腐殖酸，剪切速率1500 r·min-1，75℃恒温水浴下反应1.5 h后转入烧杯，加入不同质量分数的交联剂（N,N-亚甲基双丙烯酰胺）继续搅拌，一段时间后加入一定质量分数引发剂（过二硫酸钾）反应3.0 h，将所得凝胶状产物用甲醇充分洗涤后抽滤，于100℃真空干燥24 h，粉碎后即得产品。

1.3 静态吸附

精确称取几份0.1 g纳米腐殖酸基离子交换复合树脂后，置于锥形瓶内，加入150 ml已知不同离子浓度的溶液，调节pH（镍pH=6、镉pH=5），于25℃、150 r·min-1条件下振荡吸附一定时间，测定吸附前、后不同的离子浓度，按式（1）、式（2）分别计算饱和吸附容量（Qe，mg·g-1）与t时刻吸附容量（Qt，mg·g-1）。

1.4 单柱、多柱型吸附-解吸

1.4.1 单柱吸附 称取一定量纳米腐殖酸基离子交换复合树脂，通过湿法装柱，废水溶液在一定流速下经过离子交换柱，取样、定容后测定不同离子浓度。

1.4.2 多柱串联吸附与解吸 分别称取等量纳米腐殖酸基离子交换复合树脂装填到相同的3个? 20 mm×600 mm离子交换柱，废水调至规定pH，且滤去不溶性杂质后，以预定流速通过1#(3)柱，当出水CCd,Ni≥0.5mg·L-1（国标允许排放浓度）时，则可视为穿透；将此水通入2#(4)、3#(5)柱继续吸附。调节流速，使3#(5)柱穿透时，1#柱达到饱和（镉、镍进出口浓度基本相同），将饱和离子交换柱断开，且进行洗脱再生；再生后的交换柱变为最后一个交换柱，原有交换柱递次前排，离子交换依此循环操作处理。工艺流程示意图如图1所示。

图1 镍镉废水三柱串联吸附-洗脱工艺原理Fig.1 Process scheme of three column adsorption-desorption operation for cadmium/nickel containing wastewater1—cadmium/nickel containing wastewater; 2, 8—centrifugal pump; 3, 4, 5—nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin; 6—treated wastewater; 7—sulfuric acid storage liquid; 9—adjusted valve; 10, 12—neutral eluent; 11, 13—acid eluent

当某一单柱吸附饱和后，用硫酸溶液充分洗脱再生，收集所有流出液，得到第一次洗脱液。并将含剩余酸的第一次洗脱液重复用于后续饱和柱的洗脱，依次得到相应浓缩液，在此过程中分析相应洗脱液中Cd、 Ni及剩余酸含量。

1.5 柱吸附条件下200次重复再生实验

纳米腐殖酸基离子交换复合树脂质量为1.9768 g，装于?20 mm×600 mm离子交换柱内，用同一实际含镍冶金废水（镍浓度为210.2 mg·L-1，pH=6的实际废水）在流速U=5 ml·min-1通过柱吸附，当该复合树脂吸附饱和后，再生后重复使用，每隔几十次测一次吸附曲线。

2 结果与讨论

在复杂体系中，交换容量、吸附选择性及再生性能等指标是衡量纳米腐殖酸基离子交换复合树脂是否具有实际应用前景的因素。分别采用静态吸附和单柱法测定了Cd2+/ Ni2+、Ca2+、Mg2+共存体系中，纳米腐殖酸基离子交换复合树脂对Cd2+、Ni2+吸附容量及分配系数。在此基础上，进行了该复合树脂在多柱串联体系中对实际镉、镍废水资源化处理和200次使用及再生性能研究。

2.1 纳米腐殖酸基复合树脂对镉(Ⅱ)、镍(Ⅱ)选择性吸附、洗脱及再生

初始浓度为150 mg·L-1单组分Ni2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+溶液，复合树脂通过静态吸附24 h后，其饱和吸附容量分别为149、157、97、58 mg·g-1。系统考察了吸附时间及共存离子条件下复合树脂对镍和镉吸附容量影响，实验结果见表1。

表1 钙、镁离子及吸附时间对镍/镉离子吸附选择性的影响Table 1 Effect of Ca，Mg and adsorptive time for selective adsorption of Ni/Cd ions

由表1可看出，因钙镁离子竞争吸附存在，相比于单组分体系，复合树脂对镍、镉离子吸附容量较小。但是尽管Ca2+、Mg2+、Ni2+、Cd2+浓度各不相同，但纳米腐殖酸基复合树脂对它们的吸附容量均为Ni2+/Cd2+＞Ca2+＞Mg2+，随着吸附时间延长，该复合树脂对镍/镉离子吸附容量逐渐增大，则钙、镁吸附容量逐渐减小。一般情况在同样条件下离子交换剂优先吸附高价态、水合半径小的离子；虽Ni2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+均是二价离子，因水合半径顺序Ni2+/Cd2+＜Ca2+＜Mg2+，故在吸附初始阶段，纳米腐殖酸基复合树脂对上述离子均可吸附，随时间延长，吸附于复合树脂活性位点上的Ca2+、Mg2+将会逐渐被Ni2+/Cd2+所取代，即延长吸附时间，对镍/镉离子的选择性吸附更为有利。同理，用Ca2+先预饱和纳米腐殖酸基复合树脂，向吸附柱加Cd2+，通过洗脱实验表明，随着时间的增加可将Ca2+脱附下来，印证了该树脂具有优先选择性。

同时，考察了纳米腐殖酸基复合树脂单柱体系中对Ni2+、Cd2+动态吸附性能，实验结果如图2、图3所示。

图2 含镍废水柱吸附曲线Fig.2 Elution curves of nickel for column adsorption (experiment conditions: mass of composite resin is 1.3904 g, initial concentration of Ni2+, Ca2+and Mg2+is 197.55 mg·L-1, 52.9 mg·L-1and 31.4 mg·L-1, respectively, pH=5—6, flow rate of column is 5 ml·min-1)

图3 含镉废水柱吸附曲线Fig.3 Elution curves of cadmium for column adsorption (experiment conditions: mass of composite resin is 1.3836 g, initial concentration of Cd2+, Ca2+and Mg2+is 204.4 mg·L-1, 53.3 mg·L-1and 34.3 mg·L-1, respectively)

由图2、图3可看出：溶液/复合树脂比未超过250 ml·g-1时，流出液中Ni2/Cd2+、Ca2+、Mg2+均未检出；但在此之后，流出液中Ni2/Cd2+、Ca2+、Mg2+离子开始穿透。其中镍、镉浓度分别在（184±3）mg·L-1和（199±3）mg·L-1范围内浮动（柱前浓度：197.55 mg·L-1和204.4 mg·L-1）；当钙、镁浓度分别达到（77±5）mg·L-1和（42±1）mg·L-1时，反而超过柱前浓度。Ni2、Cd2+、Ca2+、Mg2+浓度在吸附过程中的此消彼长变化，可能与它们在复合树脂活性位点的动态竞争有关。吸附初期，树脂活性位点充足，镍、镉、钙、镁离子均能被完全吸附，但随着其表面活性位点的逐渐减少，与纳米腐殖酸基复合树脂亲和力较强的镍、镉离子开始占据优势，并将已被吸附的钙、镁逐步置换出活性位点，故出现流出液中钙、镁浓度高于进口液浓度的情况。同时在单柱吸附条件下，通过延长时间复合树脂对Ni2+、Cd2+的饱和吸附容量分别达到139 mg·g-1和148 mg·g-1，且最终洗脱液中钙、镁离子几乎未被检测出。这进一步印证了静态吸附中复合树脂对镍、镉离子具有优先吸附性能。

在本文实验条件下，不同浓度硫酸溶液均能将Ni2+/Cd2+彻底洗脱，但增加硫酸浓度，则对提高洗脱液中镉、镍离子浓度有利。为探究合适的解吸条件，取1.0 g纳米腐殖酸基复合树脂经自配300 mg·L-1含镍或镉废水于5 ml·min-1流速下达吸附饱和后，采用不同浓度硫酸洗脱液在1 ml·min-1流速下洗脱吸附饱和的复合树脂，洗脱液经重复循环使用，经重复使用后洗脱液中镍、镉离子平均浓度的结果如表2所示。由表2可看出，洗脱液浓度越高，更利于获取高浓度含镍或镉离子洗脱液，且浓缩循环得到的洗脱液中镍、镉离子的浓度相比第一次洗脱成倍增加。

表2 不同浓度洗脱剂经多次循环浓缩后得到的回收液对比Table 2 Comparison of recycling solution under different concentrations of eluent

2.2 冶金镉镍废水多柱串联、饱和吸附与洗脱再生工艺

以江苏、贵州等地某企业冶金废水为考察对象，设计一条三柱串联、饱和吸附、洗脱液循环使用的镍、镉废水资源化治理的工艺路线。工艺流程如图1所示。

吸附含镍废水实验条件：装填复合树脂质量分别是1.0305g、1.0205g、1.0223g，原水中镍、钙、镁离子浓度分别为42.8 mg·L-1、9.7 mg·L-1、9.5 mg·L-1，溶液pH=6.0～7.5；含镍废水流速控制在4 ml·min-1，当3#柱流出液中CNi≥0.5 mg·L-1时，1#柱吸附基本达到饱和，其镍的饱和吸附量为120 mg·g-1，三柱串联的镍穿透吸附容量均为96 mg·g-1（如图4所示）。

吸附含镉废水实验条件：装填复合树脂质量分别为1.0107 g、1.0181 g、1.0133 g，原水中镉、钙、镁离子浓度分别为57.77 mg·L-1、21.7 mg·L-1、16.3 mg·L-1，pH=5.0～5.5，与对Ni2+选择性吸附类似，多柱串联处理含镉废水时，纳米腐殖酸基复合树脂对镉的饱和吸附量达114 mg·g-1，三柱平均穿透吸附量为96 mg·g-1（如图4所示）。因含镉废水中钙、镁离子浓度比含镍废水要高，故过柱流速宜适当降低，选择含镉废水流速为1.85 ml·min-1。

图4 三柱串联处理冶金废水时镍镉出水曲线Fig.4 Elution curves of nickel/cadmium using three columns in series

多柱串联工艺在保障冶金废水达标排放的同时，由于弱酸吸附饱和后再洗脱再生，因此不但有机弱酸型纳米腐殖酸基离子交换复合树脂利用率较单柱明显提高，同时回收液中镉、镍纯度也明显提高。处理前废水组成分别为69.03%（Ni）、15.62% （Ca）、15.32%（Mg）和59.48%（Cd）、23.14%（Ca）、17.38%（Mg），洗脱回收液组成为98.94%（Ni）、0.84%（Ca）、0.22%（Mg）和99.44%（Cd）、0.49% （Ca）、0.07%（Mg）。

一般情况下，高浓度洗脱液虽有利于回收液中镉、镍含量的增加，但不利于硫酸充分利用，且导致酸性废水生成。为此，在对硫酸浓度及单柱洗脱数据进行分析对比基础上，以2 mol·L-1硫酸溶液作洗脱剂，对吸附饱和后的纳米腐殖酸基离子交换树脂进行洗脱与循环使用研究，结果如表3所示。由表3可看出，高浓度硫酸洗脱剂的循环使用，在有效提高洗脱液中镍/镉离子浓度的同时，也使硫酸的利用率得到明显提高。

2.3 纳米腐殖酸基离子交换复合树脂重复使用性能

重复再生性能是离子交换树脂能否实际应用于工业废水治理的关键。通过多柱串联实验研究了纳米腐殖酸基离子交换树脂200次对实际含镉废水吸附-再生循环（m=2.0 g，U=5 ml·min-1，CCd(Ⅱ)=210.2 mg·L-1, pH=6.0），并对相关实验数据进行理论分析。与聚苯乙烯基离子交换树脂材料不同，纳米腐殖酸基离子交换复合树脂随吸附与再生次数增加，其交换容量未有降低趋势，而呈现逐渐提高现象，这归因于纳米腐殖酸的尺寸效应，复杂的大分子化学结构及复合树脂具有较大比表面积，更多表面活性吸附位点。结果如图5所示。通过计算，纳米腐殖酸基离子交换复合树脂经200次吸附再生循环后，其穿透与饱和吸附容量分别增加了29.3%和61.8%，表明其具有良好的重复使用性能，结果如表4所示。

表3 循环浓缩洗脱工艺离子浓度Table 3 Changes of ion concentration during cycle concentrated elution process

图5 200次过柱重复使用出水曲线Fig.5 Elution curves of column adsorption during 200 times’repeated use

2.4 纳米腐殖酸基离子交换复合树脂X射线光电子能谱分析（XPS）

为进一步验证红外光谱结论，对纳米腐殖酸基离子交换复合树脂进行XPS表征，结果如图6所示。

表4 200次过柱重复使用复合树脂对镍离子吸附量的变化Table 4 Change of adsorption capacity of composite resin for Ni(Ⅱ) during 200 times’ repeated use

图6 纳米腐殖酸基离子交换复合树脂表面X射线能谱Fig.6 XPS photos of surface of nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin

2.5 纳米腐殖酸基离子交换复合树脂红外光谱分析（FTIR）

图7为纳米腐殖酸基离子交换复合树脂吸附前及吸附再生后红外光谱图，扫描范围：4000～500 cm-1。

图7 纳米腐殖酸基离子交换复合树脂200次吸附再生后的红外光谱图Fig.7 FTIR of nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin after 200 times adsorption regenerationa—original nanoscale humic acid based ion exchange composite resin; b—regenerated nanoscale humic acid based ion exchange composite resin after 200 times adsorption

2.6 纳米腐殖酸基离子交换复合树脂热重分析（TG-DTA）

热重分析是表征高分子材料热力学稳定性的重要手段，通过检测样品失重率与温度变化之间关系可反映升温过程中材料内部结构变化。结果如图8所示。

由图8可知，纳米腐殖酸基离子交换复合树脂材料除在30～120℃区间由于水分蒸发所致的轻微失重外，在406.8℃、474.5℃处还有2个可归属为氨基和纳米腐殖酸骨架热降解所导致的强失重峰，总失重率为79.06%。从热失重结果总体可看出，该离子交换复合树脂在300℃以下基本未发生热分解，具有良好的热稳定性。

图8 纳米腐殖酸基离子交换复合树脂热失重曲线Fig.8 TG-DTG curves of nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin

2.7 纳米腐殖酸基离子交换复合树脂N2吸附-脱附分析（BET）

采用全自动氮吸附-脱附比表面积仪（BET）对纳米腐殖酸基离子交换复合树脂吸附-脱附曲线、孔容及孔径分布进行表征，结果如图9所示。由图9可知，纳米腐殖酸基离子交换复合树脂比表面积1189.85 m2·g-1,平均孔径30.2 nm,孔容0.96 cm3·g-1，这为该复合树脂快速吸附提供了充足表面吸附位点。

2.8 纳米腐殖酸基离子交换复合树脂扫描电镜分析（SEM）

图9 纳米腐殖酸基离子交换复合树脂吸附-脱附曲线及孔径分布Fig.9 Adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution (b) of nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin

为研究不同脱附次数对纳米腐殖酸基离子交换复合树脂断面结构影响，对脱附次数分别为25、75、100及200次复合树脂断面进行SEM观察，结果如图10所示。

由图10可以看出，不同洗脱次数下纳米腐殖酸基离子交换复合树脂的断面形貌，均具有指状孔结构支撑层构成，且25，75，100和200次洗脱下，其致密层厚度分别为467、400、488以及667 nm。致密层逐渐增厚，表明镍镉离子均吸附于致密层表面，同时200次洗脱后，该复合树脂的断面形貌变化不明显，这与红外光谱分析结果相互印证。

图10 不同洗脱次数纳米腐殖酸基离子交换复合树脂的SEM图Fig.10 SEM of nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin with different eluent times (a) 25 times; (b) 75 times; (c) 100 times; (d) 200 times

3 结 论

（1）系统研究了弱酸型纳米腐殖酸基离子交换复合树脂在Cd2+/Ni2+、Ca2+、Mg2+混合体系中对Ni2+/Cd2+吸附性能。研究表明：该吸附复合树脂对Cd2+/Ni2+具有优异选择性吸附功能，可用于镉镍冶金废水净化治理与资源回收。

（2）通过多柱串联、饱和吸附、分步洗脱、循环浓缩方法完成了对Ni2+、Cd2+冶金废水资源化治理研究，工艺具有对Ni2+、Cd2+离子吸附速度快[0.55～1.50 mg·(g·min)-1]、交换容量高（Ca2+、Mg2+共存体系中对Ni2+、Cd2+吸附容量分别为139 mg·g-1和148 mg·g-1）、选择性能好等优点，且回收液中镉、镍浓度高，钙、镁杂离子少。在使用过程中，因复合树脂吸附前后骨架中有机官能团变化，使其通过200次吸附-洗脱循环后，其交换容量未降低。

（3）通过FTIR、XPS、TG-DTA、BET、SEM及元素分析等物理方法表明：纳米腐殖酸基离子交换复合树脂吸附前及再生后物理、化学结构性能稳定；洗脱200次断面形貌变化不明显，表明具有重复使用性能；比表面积、平均孔径及孔容分别为1189.85 m2·g-1、30.2 nm 和0.96 cm3·g-1，具有优良的热稳定性能；其使用前、后元素氮含量从16%降至12%、氧含量由26.49%升至29.96%，交换容量由5.38 mmol·g-1升至6.06 mmol·g-1。

符 号 说 明

C——平均浓度，mg·L-1

Ce——金属离子平衡浓度，mg·L-1

C0——金属离子起始浓度，mg·L-1

m——纳米腐殖酸基离子交换复合树脂干重，g

Qe——平衡吸附量，mg·g-1

Qt——t时刻吸附容量，mg·g-1

t——时间，h

U——流速，ml·min-1

V——溶液体积，L

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Foundation item: supported by the Science and Technology Hall of Henan Province Foundation and Frontier Project (2011A530008) and the Outstanding Doctoral Dissertation Cultivation Fund of Zhengzhou University (201311).

Dynamic adsorption-desorption of nickel or cadmium from metallurgical wastewater by nanoscale humic acid based ion exchange composite resin

CHENG Liang, HOU Cuihong, XU Li, LIU Wei, LUO Tingliang, ZHANG Baolin, LIU Guoji
(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China)

Abstract:The selective adsorption performance of nanoscale humic acid based ion exchange composite resin for Ni2+/Cd2+was investigated from multi-ionic co-existing system. On this basis, a novel resource recovery process for Ni/Cd wastewater, which included multi-column series, saturated adsorption and concentrated circulation, was developed. The micro-morphology, chemical structure, heat resistance, element composition change and pore size distribution of nanoscale humic acid based ion exchange composite resin were characterized by SEM, FTIR, TG-DTG, XPS and BET. The experimental results showed that the ion exchange composite resin had the advantage of fast adsorption rate [0.55—1.50 mg·(g·min)-1], high exchange capacity（139 or 148 mg·g-1for Ni2+/Cd2+on Ca2+and Mg2+coexisting system）and excellent selectivity behavior, high elution concentration and purity for Ni2+/Cd2+(45.15 g·L-1or 39.17 g·L-1, and QNi(Ⅱ)/Qtotal=0.989，QCd(Ⅱ)/Qtotal=0.994). After 200 adsorption-regeneration cycles, the physical and chemical structures of the adsorptive composite resin were still kept stable performance, and the section morphology and exchange capacity basically remain unchangeable,book=350,ebook=358showing that it can be reused. The specific surface area, average pore diameter and pore volume were 1189.85 m2·g-1, 30.2 nm and 0.96 cm3·g-1, respectively with good thermal stability. The nitrogen content decreased from 16% to 12%, oxygen content increased from 26.49% to 29.96% and ionic exchange capacity rose from 5.38 mmol·g-1to 6.06 mmol·g-1.

Key words:nanoscale humic acid based ion exchanger composite resin; nickel-cadmium containing wastewater; selective adsorption; multi-column series; saturated adsorption

Corresponding author:Prof. LIU Guoji, guojiliu@zzu.edu.cn

基金项目：河南省科技厅基础与前沿项目(2011A530008)；郑州大学优秀博士论文培育基金（201311）。

中图分类号：TQ 340.79

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）01—0349—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151186