煤制天然气催化剂研究进展

乔 瑞

辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司

煤制天然气催化剂研究进展

乔 瑞

辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司

近年来，随着经济建设的快速发展，对天然气的需求持续增长，我国是一个缺油、少气的国家，尽管拥有储量丰富的煤炭资源，但分布极不均衡。我国每年超过80%的煤被直接燃用，和发达国家相比，对煤炭的深度利用水平较低。利用煤制气技术将丰富的煤炭资源转化成天然气，不但有效增加能量利用率，也极大地减少了温室气体的排放。这在保护我国能源安全、降低节能减排、促进能源的可持续发展方面具有重要的战略意义。

煤制气；催化剂；发展

天然气作为我国的三大石化能源之一，主要应用于发电、化工、民用燃料、工业燃料等重要领域，在目前乃至将来都具有较大的市场缺口。煤制天然气作为典型的煤基替代能源项目，其产品为国民经济急需的天然气，具有广阔的市场前景。此外，煤制天然气是由煤气化后生产的合成气，再经甲烷化处理，工艺流程简单，技术成熟可靠，是未来我国能源产业结构发展，尤其是煤化工产业值得关注和有望较快发展的技术路线。

1 煤制天然气工艺技术

煤制天然气工艺技术核心为CO甲烷化反应，属于强放热反应。每1%一氧化碳转化时产生的绝热温升达到70℃左右，因此，为了控制甲烷化反应温度及回收利用反应中放出的大量热能，大部分煤制天然气甲烷化工艺中的反应器所进行的为绝热反应。并且在反应过程中通常使用热交换器和气体循环装置来控制反应温度，采用高倍循环气将原料气中一氧化碳的体积分数由25%左右稀释到2%～4%。近年来，国内外学者及公司在煤制天然气工艺方面做了大量的研究，其中煤制天然气工艺技术较为成熟的分别是德国Lurgi公司、丹麦HaldorTop-soe公司以及英国Davy公司。Lurgi公司的煤制天然气工艺技术已经成功实现了工业化，美国大平原公司所采用的甲烷化技术就是Lurgi公司的生产工艺，其生产规模可达389万m3/d。

2 甲烷化催化剂

2.1 活性组分

Ru具有非常好的甲烷化催化活性和选择性，为最理想的甲烷化催化剂，但因其属于稀有金属、价格昂贵，限制了它的广泛使用。早期美国有20～30套装置使用Ru基催化剂合成甲烷，但后来被价格较低廉的Ni基催化剂代替。Fe来源丰富，价格低廉，一度成为研究的热点。但是Fe需在高温下操作，加压条件下有生成液态烃的倾向，而且易积炭使催化剂失活。Co作为甲烷化催化剂选择性差，在合成甲烷的同时会产生C2产品，且也易积炭使催化剂失活。Ni具有比较好的甲烷化催化活性，选择性高，且价格相对廉价；缺点是对硫十分敏感易中毒失活，在催化甲烷化反应的同时也会发生积炭反应使催化剂失活，而且在一定温度范围内可同CO反应生成Ni(CO)4(羰基镍)，使活性组分流失。

2.2 载体

载体的比表面积、机械强度以及孔隙率对催化剂的活性、热稳定性及催化寿命有直接影响，这些是选择甲烷化催化剂载体时应考虑的因素。对于甲烷化反应的高温苛刻环境，选择一个结构及性质稳定的载体是非常关键的。甲烷化催化剂常用的载体一般包 括MgO、Al2O3、SiO2、TiO2以 及ZrO2等。S.Takenaka等 对不同载体的甲烷化催化剂的CO甲烷化活性做了研究，发现以Ni为活性组分时，其活性由高到低顺序：ZrO2＞TiO2＞SiO2＞Al2O3＞MgO；而以Ru为活性组分的甲烷化催化剂，其活性高低顺序：TiO2＞ZrO2＞SiO2＞Al2O3＞MgO。

2.3 助剂

助剂是催化剂的重要组成部分，其添加量虽少，但它的加入可以提高催化剂的活性、稳定性、选择性、寿命等。甲烷化反应是强放热反应，对催化剂耐热稳定性、抗积炭性、高温活性和寿命等提出了较高的要求。通过向甲烷化催化剂中加入1种或以上的助剂来改善这些性能，且加入不同的助剂起不同的作用。甲烷化催化剂助剂种类很多，国内外研究人员在这方面做了大量的研究工作。

稀土具有电子型和结构型双重助剂作用，将其添加到甲烷化催化剂中，能提高甲烷化催化剂的活性、稳定性和抗积炭性能等。魏树权等采用并流共沉淀法将不同量的稀土氧化物La2O3添加到Ni/ ZrO2催化剂中，发现添加一定量的La2O3使催化剂的晶体结构发生变化，表面得到改善，提高了NiO的分散度，有利于活性中心的形成，并降低了催化剂的还原温度。邓庚凤等研究了不同稀土对Ni基甲烷化催化剂的改性作用，发现稀土对Ni催化剂的CO2甲烷化活性有明显的促进作用，其中以稀土Sm的改善效果最好；Sm既能增大Ni催化剂的活性比表面积，又能提高H2和CO2的吸附量，同时降低反应的活化能，增大Ni表面的电子云密度。安智华等研究发现稀土助剂的加入使甲烷化催化剂载体的晶体结构发生变化，从而使载体表面改性，抑制了NiAl2O4的生成，提高了NiO的分散度。陈豫等向低Ni催化剂中加入La、Na、Mg、Ba，发现加入这几种元素均能改变Ni在载体上的分散状态，提高其分散度，增加催化剂活性。石玉等研究发现向镍基甲烷化催化剂中加入Mo助剂后，其甲烷化活性、选择性及抗硫性都得到提高，在加入质量分数10%Mo助剂时，催化剂有最佳的甲烷化选择性和最快还原速度。高晓庆等将Mn加入到Ni/Al2O3中，发现Mn的添加促进了镍物种的分散，降低了催化剂的还原温度，增加了活性比表面，使Ni－Mn/Al2O3催化剂表现出高的甲烷化催化活性。

煤制天然气工艺技术的核心是甲烷化催化剂，目前我国在建煤制天然气项目的甲烷化催化剂都是从国外引进的，价格昂贵。要综合比较国外甲烷化催化剂，注意消化吸收，积极组织科研力量，开发具有自主知识产权的甲烷化催化剂技术。

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