三元正极材料LixNiyCozMn2-x-y-zO2的研究现状

2016-03-15刘成士曹利娜张金龙

电池 2016年2期

关键词：倍率电化学容量

王丰，刘成士，曹利娜，张金龙

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥 230012)

·综述·

三元正极材料LixNiyCozMn2-x-y-zO2的研究现状

王丰，刘成士，曹利娜，张金龙

(合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥 230012)

综述LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

橄榄石结构的LiFePO4和层状结构的LiCoO2是目前商业化应用较广的锂离子电池正极材料。LiFePO4的理论容量偏低，电导率较差，而且在大电流放电条件下，活性物质利用率低，进而导致倍率性能较差，因此无法适应未来的商业化应用[1]。层状结构的LiCoO2理论比容量高达274 mAh/g，但由于结构缺陷，实际比容量仅约160 mAh/g，同时，LiCoO2在高温和过充条件下的稳定性较差，存在着较严重的安全隐患[2]。为了满足市场对锂离子电池的要求，需要开发安全性能好、活性物质利用率高且电化学性能良好的正极材料。

基于有关层状结构LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2正极材料的研究成果，同时为了解决这些材料的诸多缺点，人们开发了具有相似层状结构的LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

本文作者综述了LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

1 化学计量比的材料

Ni和Co原子半径相近，几乎能以任何比例形成固溶体，因此造就了三元材料LiNiyCozMn1-y-zO2的多样性及广阔的研究空间。在LiNiyCozMn1-y-zO2三元正极材料中，过渡金属Ni、Co和Mn元素的化合价态分别为+2、+3和+4价。Co3+有助于抑制Li+嵌脱过程中的Jahn-Teller畸变，有利于提高材料的电子电导率，从而提升锂离子电池的倍率性能，但是当Co3+含量过高时，会增加电池制作成本，并造成环境污染；Mn4+可提高该材料的结构稳定性和热稳定性，但4价态的Mn4+在LiNiyCozMn1-y-zO2正极材料中是电化学惰性的，因此Mn4+掺杂量过高不利于电池容量的发挥。对于LiNiyCozMn1-y-zO2正极材料而言，充/放电容量主要来源于Ni2+/Ni4+氧化还原反应过程，特别是在电压低于4.4 V的条件下。当Ni掺杂的量过高时，虽然有利于提高容量，但会影响材料的循环稳定性和热稳定性[3-6]。优化过渡金属元素Ni、Co和Mn的比例，对于提高LiNiyCozMn1-y-zO2系列三元正极材料的综合性能十分重要。

随着市场对高容量型锂离子电池的需求越来越迫切，具有较高容量富Ni的LiNiyCozMn1-y-zO2(0.5≤y<1)三元正极材料受到人们的格外关注，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6CoxMn0.4-xO2(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30)、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等[4，7-9]。为了研究富Ni三元材料中Co和Mn的比例对正极材料充放电容量、倍率性能、循环稳定性等方面的影响，L.W.Liang等[4]利用固相法制备了LiNi0.6CoxMn0.4-xO2(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30)系列正极材料，发现Co含量的增加有利于首次放电容量和倍率性能的提升，但会对材料的循环稳定性产生不利影响。当x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30时，以1C在2.8～4.3 V充放电，正极材料的首次放电比容量逐渐增大，分别为139.8 mAh/g、152.8 mAh/g、167.2 mAh/g、172.3 mAh/g和174.3 mAh/g；第100次循环，相对应的容量保留率分别为97.7%、94.7%、93.6%、94.1%、90.4%和86.9%。综合考虑首次放电容量、循环性能、倍率性能等因素，当x=0.2时，即LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的综合电化学性能更好。受电极材料热稳定性能方面的影响，富Ni的LiNiyCozMn1-y-zO2(0.5≤y<1)三元正极材料在循环性能测试过程中容量均出现明显的衰退[8-10]，因此仍需进一步的研究。

在LiNixCoyMnzO2三元正极材料商业化的进程中，安全性能也是必须考虑的因素之一。为研究Ni、Co和Mn的比例对LiNixCoyMnzO2正极材料热稳定性的影响，S.M.Bak等[11]制备了一系列的LiNixCoyMnzO2[x+y+z=1，x∶y∶z=4∶3∶3(NCM433)、5∶2∶3(NCM523)、6∶2∶2(NCM622)和8∶1∶1(NCM811)]正极材料，发现Ni、Co和Mn三者的比例影响了LiNixCoyMnzO2材料的结构稳定性：随着Ni含量的增加，正极材料的热稳定性降低；当Ni含量降低、Co和Mn含量增加时，材料的稳定性会得到提高。这可以通过升温过程中LiNixCoyMnzO2材料发生相变的初始温度来反映：NCM433、NCM523、NCM622和NCM811这4种材料，发生相变，即从层状结构转变为无序态的LiMn2O4型尖晶石结构，初始温度分别为245 ℃、235 ℃、185 ℃和135 ℃。出现这种现象的原因，可能是因为Ni为化学性质相对最不稳定的元素，在材料热分解的过程中，Ni4+被迅速且大量地还原成Ni2+，而Ni4+的含量又是影响LiNixCoyMnzO2三元正极材料热稳定性最重要的因素[9]。以上研究结果表明：Ni、Co和Mn的比例，对电极材料的稳定性起着决定性的作用。在实际应用中，必须综合考虑电极材料的电化学性能和热稳定性能等方面的影响，通过进一步优化Ni、Co和Mn的比例和改进制备方法，选出综合性能最佳的LiNixCoyMnzO2材料。

2 A位富锂的材料

A位富锂正极材料是LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0>1∶1]类型的三元材料，由于具有价格低廉、对环境友好和比容量高等优点，受到人们的格外关注。A位富锂的Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2[0>1∶1]正极材料，放电比容量可达250 mAh/g，高于目前应用较多的LiCoO2(140 mAh/g)、LiFePO4(170 mAh/g)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(160 mAh/g)[16]。A位富锂的三元正极材料存在首次循环的不可逆容量较大，即库仑效率低的问题[18]。目前，解决此问题主要有以下两种措施：①优化Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2(0

优化制备条件或采用先进的制备方法，定向改善材料的形貌，是提高Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2(0

X.W.Miao等[16]采用微波-水热法制备了xLi2MnO3-(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.2、0.4、0.6和0.8)系列正极材料，研究了温度及反应时间对产物电化学性能的影响。在180 ℃下微波-水热60 min制备的x=0.4的正极材料，比表面积最大，电化学性能和循环稳定性最好。当x=0.2、0.4、0.6和0.8时，xLi2MnO3-(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的比表面积分别为5.98 m2/g、9.25 m2/g、3.67 m2/g和4.35 m2/g；在2.5～4.8 V充放电，0.1C首次放电比容量分别为134.9 mAh/g、325.0 mAh/g、270.4 mAh/g和94.0 mAh/g；x=0.4的材料第50次循环的比容量仍有234.5 mAh/g，电流为0.5C、1.0C、2.0C和5.0C的最大放电比容量分别为240.2 mAh/g、191.5 mAh/g、152.1 mAh/g和107.2 mAh/g。由此可见，对于同一种电极材料，不同的制备条件也会对电化学性能产生显著的影响。

综上所述，A位富锂Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2(0

3 A位缺陷的材料

目前，对LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

P.Y.Hou等[20]以[Ni0.2Co0.1Mn0.7](OH)2为原料，采用共沉淀法合成了A位缺陷的Li0.35Ni0.2Co0.1Mn0.7O2-x正极材料，产物具有良好的电化学性能。在2.0～4.9 V、0.33C倍率下，首次放电比容量为251.3 mAh/g，首次库仑效率达186.6%；第50次循环的容量保持率为98.7%；在50次循环的过程中，库仑效率始终保持在接近100%。与化学计量比的LiNiyCozMn1-y-zO2和A位富锂的Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2(0

4 结论与展望

与传统的LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2正极材料相比，同样为层状结构的LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

有关LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

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