糖蜜基多孔碳球电极材料的制备及应用

韩　雪, 邹　博, 顾小雪, 庞丽云, 曹礼媛, 刘　琦, 郭玉鹏

(吉林大学化学学院, 长春 130012)



糖蜜基多孔碳球电极材料的制备及应用

韩雪, 邹博, 顾小雪, 庞丽云, 曹礼媛, 刘琦, 郭玉鹏

(吉林大学化学学院, 长春 130012)

摘要以工业制糖的副产物糖蜜为新型碳源, 替代传统多孔碳生产原料, 制备出性能优异的多孔碳球超级电容器电极材料; 探索了制备方法, 优化了反应条件. 利用全功能表面吸附仪、 扫描电子显微镜及电化学方法对材料的结构、 形貌和电化学性能进行了表征. 结果表明, 制得的多孔碳球比表面积高达2547 m2/g, 且展现出优异的双电层电容性(170.5 F/g). 本研究可解决制糖企业对糖蜜无法大规模利用的问题, 并为多孔碳的制备寻求新方法.

关键词糖蜜; 多孔碳; 比电容

能源短缺是当今世界面临的一个严重问题, 为了克服这一问题, 综合利用可替代的持续可再生资源实现能源的转化和储备至关重要. 近年来, 燃料电池、 电池组和电容器等能源储备技术的研究备受关注[1,2]. 超级电容器因其能量密度高、 循环寿命长且性能优于其它电池组, 而在诸多领域被广泛应用, 如混合动力汽车、 电子移动设备和激光脉冲技术等, 展现出优异的电容性能[3～6]. 而高性能的超级电容器离不开优良的电极材料, 它包括一些导电聚合物、 碳材料及金属氧化物等. 碳材料性质稳定、 来源广泛、 价格低廉且无危害, 是常用的超级电容器的电极材料[7～10], 但是通常其能量密度小, 需要不断改善. 碳微球孔隙发达且规则的球形外观和丰富的孔结构能够促进电解质离子的传质与扩散, 从而提高电化学性能. 而且碳球紧密堆积形成的大孔可以为电解质离子提供扩散的缓冲区, 大大缩短了扩散距离, 减小了传输阻力[11]. 因此, 具有大量微孔-介孔结构的碳球是作为超级电容器电极比较理想的材料. 前文[12～17]曾以生物质(稻壳、 玉米秸秆等)为原料进行碳材料制备及性质研究, 其中以稻壳为原料、 KOH为活化剂制备的多孔碳的表面积高达3000 m2/g[12]. 虽然多孔碳的制备原料多种多样, 但是新的可替代木材、 煤炭的廉价物质仍然处于研究探索中. 糖蜜是工业制糖的副产物, 因为黏稠度高不利于直接利用. 目前, 糖蜜主要用在发酵领域[18～22], 但其发酵产品带来的二次污染问题(如酒糟的处理)仍待解决, 因此开辟糖蜜利用的新方向具有重要意义. 由于糖蜜中碳含量丰富(质量分数约50%), 若找到合适的方法用糖蜜制备功能性碳材料, 不仅可以解决制糖企业的困扰, 还可为多孔碳的制备寻到新原料.

本文以甜菜糖蜜为碳源, 探索由其制备具有微孔-介孔结构的多孔碳电极材料的路线及优化条件, 改变了传统固相原材料活化法, 转向由液相原材料直接制备固体多孔碳的方法.

1实验部分

1.1试剂与仪器

实验所用孔隙调节剂KOH和H3PO4均为分析纯(北京化工厂); 活性炭分别为净水、 气体纯化专用炭(Commercial AC-1, Aladdin试剂公司)以及可乐丽双电层电容专用活性炭(Commercial AC-2, Kuraray Chemical).

3Flex型全功能表面吸附仪(美国Micrometeics公司); CHI 660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); SU8020型扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司).

1.2实验过程

多孔碳材料的制备路线如图1所示, 糖蜜在KOH的作用下, 逐步得到性能优良的固态多孔碳球. 实验中, 将原料与活化剂按一定比例混合均匀置于马弗炉中, 在适当温度下发生脱水、 芳构化反应, 反应结束将产物洗涤烘干, 经过高温热处理得到具有微孔-介孔结构的多孔碳. 为了比较多孔碳的性能, 还在H3PO4作用下制备了多孔碳材料. 不同多孔碳的具体反应条件及命名见表 1.

2结果与讨论

2.1多孔碳材料的形貌特征

活化剂的种类会影响多孔碳的形貌. 糖蜜在不同的酸碱活化剂作用下制得的多孔碳的形貌特征变化如图2所示. 可见, 干燥后的糖蜜经过研磨呈现块状结构, 表面覆有大量的盐类晶体; 原料经过水热炭化得到的水热炭(Hydrochar)为类球形. 由图2(C)和(D)可见, KOH的加入使多孔碳保持了水热炭的类球形结构, KC-1球的粒径比较均一, 约为2～3 μm. 而PC-1, PC-2, PC′-1和PC′-2是以H3PO4作为活化剂制得的多孔碳材料, 虽然制备方法不同, 但是由图2(E)～(H)可见4种材料形貌类似, 且尺寸要大于KOH活化制备的多孔碳. 多孔碳的形貌特征与活化剂的不同机理密切相关. KOH作为活化剂, 在一定温度下通过扩散渗透入材料内部发生孔的刻蚀, 促进炭层分离[8], 因此KOH活化得到的多孔碳材料保持了上一步水热炭的类球形结构, 对水热炭的球形外观影响不大; 而H3PO4受热聚合生成H4P2O7, 能够促进原料中分子键断裂, 使小分子聚合交联形成大分子, 因此得到的多孔碳为块状, 尺寸较大.

2.2多孔碳材料的孔结构

孔径分布和比表面积是体现碳材料性能的重要参数, 可影响电极材料的电容量. 为了解KOH和H3PO4对多孔碳内部孔道的作用情况, 得到多孔碳的孔结构参数, 通过氮气吸附-脱附实验作出多孔碳材料的氮气吸附-脱附等温线和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)孔径分布图(图3). 由图3可知, 几种多孔碳的吸附等温线呈现出Ⅰ型和Ⅱ型相结合的吸附等温图形. 在低压下吸附曲线较陡, 表明多孔碳中存在一定的微孔结构; KC-1, PC-1和PC-2的吸附等温曲线随着相对压力的增大逐渐出现吸附平台, 但滞后环不明显. 相对而言, KC-2, PC′-1和PC′-2与前3种碳材料不同, 当相对压力p/p0>0.1后曲线斜率继续增大, 吸附平台出现迟缓, 并且在相对压力p/p0≈0.4时出现明显的H1滞后环, 尤其是PC′-1, 表明这几种多孔碳中除了微孔还有大量的介孔存在, 即得到了微孔-介孔结构的多孔碳, 其孔隙较发达. 多孔碳的孔径大小及分布见BJH孔径分布图[图3(B)], 与吸附等温线结果一致.

表2列出了多孔碳材料的比表面积和孔容等性能参数. 可见, KOH活化的多孔碳材料的比表面积为2478～2547 m2/g, 总孔容为1.32～1.80 cm3/g, 明显高于H3PO4活化的多孔碳(SBET<1000 m2/g,Vtotal<1.0 cm3/g), 且高于市售炭. 这是因为在KOH的刻蚀下, 活化剂渗透到碳材料内部, 反应产生的气体有助于多孔碳孔隙的构筑, 尤其是微孔的产生, 如KC-1孔隙发达, 平均孔径小(2.07 nm), 比表面积大; KOH比例增大后(如KC-2), 刻蚀作用加强, 大量微孔转变成介孔, 孔隙增大, 总孔容和平均孔径变大, 微孔比表面积降低, 外比表面积升高. 对于H3PO4活化制备的多孔碳材料, 由于H3PO4随着反 应的进行生成多聚态, 促进了有机分子间的聚合交联, 导致生成物层层堆积形成狭缝孔隙, 故得到的多孔碳比表面积偏低, 介孔较多. 但是, 由图3可知, 同样是以H3PO4作为活化剂, 糖蜜干燥后经H3PO4活化得到的多孔碳的孔结构性能要优于将糖蜜水热炭化再活化制得的多孔碳, 这可能与糖蜜干燥后疏松的结构有关. PC′-1的比表面积和总孔容与市售炭较接近, 但是微孔孔容偏低, 只有0.04 cm3/g. 综合以上结果, KOH活化的多孔碳有丰富的微孔-介孔结构和均匀的球形外观, 具备了作为超级电容器电极材料的条件; 而H3PO4活化的多孔碳材料更适合用作药物及催化剂等的载体, 或者作为一些大分子的吸附剂材料.

2.3多孔碳的电化学性能

将制备的多孔碳材料与乙炔黑、 聚四氟乙烯黏结剂按8∶1∶1的质量比混合, 以处理过的镍片(1 cm×2 cm)为载体制备多孔碳电极, 以铂片作为辅助电极, 6 mol/L KOH溶液为电解液, 通过电化学工作站检测多孔碳KC-2的电化学性能[23], 结果如图4所示.

由图4可见, 在一定的电压范围内, 以不同扫描速率(10～50 mV/s)得到的KC-2的循环伏安曲线接近矩形且没有氧化还原峰出现. 随着扫描速率的增加, 矩形面积也逐渐变大, 曲线上下对称, 表明材料循环性能较好, 在碱性电解液中有较好的电容性质. 对KC-2进行恒电流充放电测试, 当电流密度为10～50 mA/cm2时, 表现为具有双电层电容性质的类等腰三角形[见图4(B)], 说明多孔碳内部孔隙发达、 连通性好, 碳球为离子转移提供了充足的传输路径和弹性缓冲, 减小了内部阻力[23～25], 有利于离子的扩散, 这与孔隙结构表征结果一致, 说明得到的多孔碳电极材料有利于电解质离子对电子的传递, 便于快速充放电. 由图4(B)还可见, 多孔碳电极在开始放电时有很小的电压降出现, 这主要是由于电解液离子在电极材料微孔内受到扩散阻力所致[26], 可能是部分微孔的粒径大小与电解质离子接近, 其相互作用力阻碍了离子的扩散, 导致内阻增加从而使放电电压减小. PC-1和PC′-2的电化学曲线与KC-2类似, 随着电流密度的增加, 3种多孔碳材料制备的电极比电容值不断减小(见表3), 说明这些多孔碳材料适合快速的离子传输. 当电流密度为10 mA/cm2时, KC-2, PC-1和PC′-2多孔碳电极的比电容值分别为170.5, 137.0和142.2 F/g, 远远高于商品化的 AC-2材料(118.8 F/g). 这可能是由于在超级电容器材料中微孔主要用于能量的存储, 而介孔可以提供电解质在微孔间的快速传输路径[27], KC-2的微孔发达, 故其电容值最高, 是比较理想的超级电容器电极材料.

综上所述, 以甜菜糖蜜为原料通过不同方法制备的多孔碳材料在表面结构和电化学性能方面均有明显优势. 由KOH活化制备的多孔碳球比表面积可达2547 m2/g, 比电容值可达170.5 F/g. 本文结果证明用糖蜜生产电化学性能优异的多孔碳材料是可行的, 此成果可以进行推广, 但仍需深入研究.

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† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.J1103302).

(Ed.: V, Z, N, K)

Preparation and Application of Molasses-based Porous Carbon Spheres for Supercapacitor Electrodes†

HAN Xue, ZOU Bo, GU Xiaoxue, PANG Liyun, CAO Liyuan, LIU Qi, GUO Yupeng*

(CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

KeywordsMolasse; Porous carbon; Specific capacitance

AbstractPorous carbon spheres for supercapacitor electrodes employing beet molasses which was a new raw material instead of conventional carbonaceous materials as precursor were produced in different ways. Porous carbons were prepared at various condition variables. The morphology, physical structure and electrochemical properties of the materials were characterized by scanning electron microscopy(SEM), nitrogen physisorption and electrochemical method. The materials had surface area of 2547 m2/g and specific capacitance of 170.5 F/g, which showed large surface area and well electrical double-layer capacitor. In a word, the problem of the use of molasses on a large scale in sugar industry may be solved. Moreover, a new way of producing porous carbons will be provided.

收稿日期:2015-11-13. 网络出版日期: 2016-05-26.

基金项目:国家自然科学基金(批准号: J1103302)资助.

中图分类号O646; O613.71

文献标志码A

联系人简介: 郭玉鹏, 男, 博士, 教授, 主要从事物理化学与功能材料研究. E-mail: guoyupeng@jlu.edu.cn