糖蜜贮塔自燃事故发生的机理探讨

2019-02-24保国裕

广西糖业 2019年6期

保国裕

（广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所），广东广州 510316）

0 前言

糖蜜对蔗比一般为2%～4%，一间日榨5千吨甘蔗糖厂，一个榨季约产糖蜜1万多吨，上世纪糖蜜多在糖厂配套酒精车间，但生产时间比榨蔗时间长，故必需配套多个大型贮塔，贮塔容积1000m3以上，贮存时间100天左右，近年因环保要求严格，有的厂销售糖蜜，停产酒精，但卖买双方仍需保留大型贮塔，因糖蜜本身是热的不良导体，由于引发原因未弄清，而屡发自燃事故，除了每次损失几百至数千吨糖蜜外，还令原使用部门缺乏糖蜜原料生产产品，造成巨大经济损失和社会影响，故有必要弄清引发机理，避免自燃事故发生。

1 发生过程的现象与后果

塔内温度先逐渐上升，到一定时间，温度突然上升，产生很多泡沫，剧烈沸腾外溢，有难闻的带烧焦味的烟状气体逸出，颜色反常，可由褐色、红褐色变至焦黑色，最终硬化成沥青状的胶结性多孔硬块，不能流动，有的甚至引起燃烧现象。

按检索到的资料，国内外自燃事故，有记载的糖厂如下。

1.1 国内糖厂

1.1.1 广西糖厂1958年1月27日贵州某糖厂事故损失：糖蜜80多吨，容积1000m3，贮塔全部报废，酒精停产。

柳州的一间糖厂糖蜜自燃后由81.4°Bx下降至40.4°Bx，全糖分由51.82%下降到19.62%，pH由5.5降至3.5，塔底全部结片，损失糖蜜125吨。

1979年12月广西某糖厂糖蜜自燃炭化，贮塔容积300m3，装有糖蜜150m3，事故损失120m3，残液全糖分14.75%，其余大部分为炭化固体。1.1.2 广东糖厂

1981/1982年榨季广东先后有五间糖厂发生糖蜜自燃，发现后及时处理，但仍损失糖蜜上千吨，全糖分分解损失几百吨。广东省糖纸公司为此专门召开行政、企业、研究、教育等部门研究成因与预防措施。

1.2 国外糖厂

埃及的博翁糖厂、印度的马哈腊什特腊、夏威夷的欧洛基勒、法国的阿姆（Ham）糖厂、波多黎各的法贾多糖厂等多家糖厂于上世纪也发生过糖蜜贮塔自燃事故。

波多黎各法贾多糖厂三个糖蜜塔，2、3号塔发生自燃，3号塔自燃后残渣糖分分析数据如下：直接转光度-6%，蔗糖分0.47%，还原糖26.73%，全糖分27.20%。

炭化残渣热效：水分18.7%，燃烧挥发物38.37%，固定碳34.11%，灰分8.87%，原渣热值78432美热单位/磅，折干基热值96472美热单位/磅。

2 发生因素与机理

从现象规律剖析，糖蜜从低温逐渐升温至突然快速升温，主要是热的积聚，因糖蜜是热的不良导体，温度升高，不能外散，从而引起自燃。剖析糖蜜本身为何会自发升温，有其外因与内因。

2.1 糖蜜自燃的外界因素

一是糖厂糖蜜在生产过程中带来的热，如分蜜时打汽温度、泵送入贮塔的温度等，这些温度过高，对糖蜜的变质也有影响。

二是强烈曝光的曝晒，这在开口露天的贮池更为显著。

三是贮存浓度过高，有人认为含水少的废糖蜜在贮存时最容易引起炭化，主张贮存浓度不宜超过75°Bx。

四是微生物发酵如外购糖蜜，运输过程的污染，贮塔不及时彻底清净，在糖蜜表面层易于吸水的地方，经常发现有好氧微生物活动。

2.2 糖蜜自燃的内在因素

2.2.1 糖蜜自身放热反应引起热积聚

一般在正常状况下，糖蜜本身是不会引起放热反应的，如果发生放热反应的话，糖蜜本身必有一种特别条件或特性促进化学反应以致连续产生热量。温度积聚在糖蜜里面，不能外散，这与煤堆没有通气装置，煤温上升越来越高又不能散发热量，引起自燃事故是同一道理。

2.2.2 美拉德放热反应

糖蜜中特有的氨基酸与还原糖的反应产品的结合和聚合的结果，用美拉德反应（Maillardreaction）来说明糖蜜的升温、起泡、变色、脱水等现象。

己糖（指葡萄糖和果糖两种还原糖）同氨基酸的反应在化学上叫做美拉德反应，包括下列几个阶段的联合。

氨基酸+己糖→氨基酸·己糖化合物（无色）。

氨基酸+氨基酸·己糖化合物→聚合产品（Ⅰ）同时脱水（黄色）。

聚合产品（Ⅰ）→脱羧基作用，内部放热（燃烧）同时放出CO2，并进—步脱水（Ⅱ）（褐色）。

聚合产品（Ⅱ）→腐植酸，不溶性非糖分（褐朱古力色或黑红褐色）。

从上述美拉德反应得知。

在脱羧基放出CO2的同时又放热，糖蜜在贮藏中常产生气体，当气体发展得很密集时，这种现象叫做“起泡发酵”（frothfermentation），但是，这种起泡发酵不是通常那种糖分受酵母菌作用生成酒精和放出CO2的微生物作用，而是一种化学作用。反应所产生的气体也是CO2。糖蜜变质事故的一个现象“糖蜜的起泡沸腾”，就是由密集的CO2夹带废糖蜜中的水分因受热而汽化成水蒸汽一齐上升而引起的。此外，贮存中的温度越高，则聚合作用与脱羧基作用也随之增快。一种新鲜糖蜜在50℃时，每小时每公斤能形成CO2的量为0.5至5毫升或1至3毫克，今以30℃时形成的CO2量为1单位，那么40℃则为3单位，50℃时为10单位，60℃时为25至40单位，70℃时为100至250单位，这意味在40℃它放出的CO2量比在30℃时快三倍，70℃时则快100至250倍。所以，糖蜜的贮存温度越高，则起泡沸腾的现象越严重。

糖蜜的放热反应，大致每生成1克分子CO2（44克）的同时放出约15000至25000卡的热量，或换算成产生1毫克CO2的同时放出0.3至0.5卡的热量。

当1公斤糖蜜在50℃贮存时，每小时能形成2毫克CO2，同时又能放出0.6至1卡热量。在60℃放出的热量则为3至5倍，每公斤糖蜜放出2至5卡的热量，贮存温度更高时，放出热量更多更快。因此，美拉德反应的放热是使糖蜜突然升高温度的主要原因，这是内因。而外部带来的热量又会加速内因的发展。这样糖蜜内部的热越积越多，又不能及时发散，最后自燃炭化，固结成块。

另一个内在因素的焦点是在氨基酸这一化合物上。废糖蜜中有氦基酸的存在，才能与还原糖作用发生美拉德反应。

糖蜜中的氨基酸是由甘蔗带来的。Wiggin教授做过的试验表明：在人为造成的干旱情况下，甘蔗中的氨基酸大大增加，还原糖相应降低；当甘蔗有水灌溉时则相反，氨基酸含量较少而还原糖较高。据埃及等五间糖厂的废糖蜜变质事故记录，当时榨蔗期气候多数是干旱的，甘蔗在干旱季节收获时由于其中氨基酸的含量变化也会使糖厂蔗汁澄清带来困难。但是，糖蜜以至甘蔗中氨基酸的由来和量的变化是比较复杂的。至于氨基酸的含量多少，是哪一类氨基酸真正与还原糖起了反应后又聚合，这方面的报导还不多。虽然较多的专家认为如果没有某一类的氨基酸存在，则光是其中的还原糖是不会导致糖蜜自燃炭化变质的。

2.2.3 不同温度含氮量对糖蜜贮存的影响

C.P.Chen认为如果糖蜜中的氨基酸含量多则含氮量也多，因此，提出了“总含氮量”作为是否容易变质的一个标志或讯号。

一般糖蜜的含氮量在0.3%～0.4%之间，在这一范围的含量内，未见发生事故。但曾发生事故的糖蜜，其含氮量比正常的高出一倍以上。如秘鲁paramonga糖厂发生事故，糖蜜的含氮量为0.6%。plata糖厂，变质前糖蜜的总含氮量高达l.39%。Fajardo糖厂的也高达0.85%。印度J.P.ShukU等人曾做过试验，进一步说明氨基酸会引起废糖蜜自燃炭化变质事故。试验是在冷的废糖蜜中加入热的糖蜜，另加氨基酸在糖蜜中观察其温度变化情况。发现125℃时发生泡沫，250℃时焦炭化。100℃黏度下降至最低值随即又升高，80℃开始温度升高时总糖分降低。

由表1统计数据可知，贮存前，紫坭糖蜜的含氨量1.19%比江门甘化的含氮0.91%，高0.28%，但贮存80℃，136小时后全糖分明显下降多达30%。

表1 不同含氮量的糖蜜在80℃贮存过程其质量变化

表2 不同含氮量的糖蜜在37℃贮存过程其质量变化

表3 贵州某糖厂有关废糖蜜在贮存期中的成分变化分析资料

通过表1和表2的试验说明，糖蜜含氮量对贮存过程质量的变化，在不同的温度下有着不同结果，在温度37℃时，含氮量对糖蜜影响小；但在80℃高温时会引起糖蜜迅速变质，其糖分损失，酸度增加，随着含氮量增加而增加，外观发泡溢出程度亦随含氮量增高，而表现得更剧烈和严重。另外，从各厂糖蜜含氮量与过去相比中，亦可发现糖蜜含氮量有不断升高的趋势。如在70年代，江门甘化厂糖蜜的含氮量一般在0.4%～0.8%之间，而近两个榨季已上升至0.9%以上，其他糖厂也高达0.9%～1.2%。根据有关资料介绍，当甘蔗糖蜜总含氮量超过0.6%，温度升至43℃时，会发生“起泡发酵”引起糖蜜变质。

贵州某糖厂的糖蜜在高温贮存过程中的成分变化数据，如表3所示。其主要变化是：变酸变黑、蔗糖分急剧转化，全糖分迅速减少，锤度降低，黏度增大，并不断产生对酒精酵母或其他菌种抑制有害的醛、酸、炶烯、类黑精等物质，最后炭化、焦化变成难溶解的固体物。