环境中全氟辛基磺酸的修复技术研究进展

姚　倩，周贵忠

（青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

环境中全氟辛基磺酸的修复技术研究进展

姚倩，周贵忠*

（青岛科技大学 环境与安全工程学院，山东 青岛 266042）

主要研究了三大修复技术，物理法通过吸附、膜处理等技术将PFOS分离，化学法通过氧化、还原等方式改变PFOS的性质进而将其降解，生物法通过驯化优势菌群有效降解PFOS。上述方法各有优缺点，物理法简单经济，但会产生二次污染，化学法效果显著但条件苛刻，生物法效率高但自然降解能力低，而几种方法的耦合会大大提高降解效率，将成为水污染处理中去除PFOS的主要研究方向。

全氟辛基磺酸；修复技术；持久性有机污染物；吸附；膜处理

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.04.16

20世纪50年代，美国3M公司首次生产出了全氟辛基磺酸 （PFOS），它是由8个碳原子和17个氟原子组成的链烃，是全氟化合物 （PFCs）的代表性物质之一［1］。2009年5月，PFOS被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》 （简称POP公约），正式成为继有机氯农药、多氯联苯、二噁英等之后，新的持久性有机污染物（POPs）。相比于传统的POPs，PFOS的挥发性较差，最初认为它对环境的污染程度低，影响范围小，没有引起重视，但在后续的研究中发现，PFOS的污染已经扩散到野生动物体内、普通人群以及它们赖以生存的环境中［2］。PFOS的化学性质比较稳定，疏水、疏油、难降解，很容易在环境中被大量富集并持久存在［3-4］。因此，PFOS将对环境造成不可评估的潜在风险，足以引起科学界的警惕和关注，而PFOS的修复技术也将成为环境领域的研究重点。笔者主要探究了PFOS的四大修复技术，分别为物理法、化学法、生物法、物化法以及不同修复技术的耦合，分析各自的优缺点，并探索更高效、清洁的修复技术，从而降低PFOS对大自然的危害。

1　物理修复

物理法是去除环境中全氟辛基磺酸常用的方法，主要包括吸附工艺和膜处理工艺。

1.1吸附工艺

吸附法是一种经济有效的除氟方法，科学界大量报道的吸附剂有离子交换树脂和活性炭。近年来，环境领域又开发研究了几种新型PFOS吸附材料，如碳纳米管、壳聚糖等，其中壳聚糖从虾壳、蟹壳中制得，是一种来源丰富、价格低廉的天然高分子吸附剂和絮凝剂，絮凝效果好，易降解，无毒副作用，是物理法修复PFOS污染中的潜力股。

于强等［5］研究了三种吸附剂（颗粒活性炭、粉末活性炭和阴离子交换树脂）对PFOS的修复效果，研究发现，粉末活性炭去除水中PFOS效果最理想，吸附量高，吸附速度快，选择性好，非常适合处理高浓度PFOS废水。但粉末活性炭不可再生，相比较而言，离子交换吸附更为经济可行。

吸附法对水中PFOS的去除，具有操作简单、效果显著等优点，但单一的吸附法仅仅是污染物在不同相态间的转移，并不能将其从根本上降解，可能会产生二次污染。因此，吸附剂的进一步处理，也将成为一个严峻的问题。

1.2膜处理工艺

膜处理工艺是迅速崛起的一种新型的分离技术，是一种去除水中PFOS浓度有效的方法，主要包括反渗透（RO）和纳滤（NF）。Tang等［6］报道了超滤膜和反渗透膜在废水中去除高浓度PFOS的应用，具有良好的去除效果，去除率大都在95%以上。其中，反渗透工艺对PFOS的去除率高达99%，但浓度大于500 mg/L时，去除率受很大影响。

膜处理技术与其他技术相结合可以有效地改善PFOS的去除效果。单一的NF工艺过程中，PFOS的去除率只有60%～80%，且去除效果会随污染物浓度的变化而波动，如果在过程中混合水滑石，去除率可达95%，并且流量的变化对去除效果的影响不大，这是因为铝碳酸镁密集在膜表面形成保护层，纳滤膜将会增加30%左右的阻力，同时也大幅度提高了吸附层的渗透流量［7］。

膜处理工艺效率高，能耗低，工艺简单，易于自动化操作，与其他PFOS去除工艺相比具有明显优势，但目前膜污损和膜组件价格昂贵等问题大大限制了膜处理技术在水处理中的广泛应用，因此，进一步探究膜的清洗、回用以及制膜工艺的改进势在必行。

2　化学修复

典型的化学修复方法包括化学氧化法、化学还原法、电化学氧化法、化学清洗法、萃取法等。

2.1化学氧化法

Carter等［8］研究表明在薄膜电极中掺杂硼，能氧化破坏PFOS，其降解产物为CO2、氟化物、SO42-盐和很少量的三氟乙酸。

2.2化学还原法

Hori等［9］研究表明在极端的亚临界条件下，零价铁可以还原PFOS进而将其降解，其降解产物为氟离子和少量的CHF3，而没有检测到全氟羧酸。

2.3电化学氧化

电解工艺中各类物质的氧化发生在阳极区，有机物的电子在该区域损失以及氧发生取代或加成过程，是有机污染物电化学降解的主要机制［10］。PFOS分子高度稳定，起始降解效能很低，因此主要采用阳极表面直接氧化，阳极材料一般为半导体电极。电极材料不易钝化，不易腐蚀，且电解产生的HO·等物种易脱离阳极表面扩散进溶液，释放的电极表面活性位更可能与PFOS发生直接氧化。

3　生物修复

全氟辛基磺酸（PFOS）因其持久性和生物蓄积性成为全球关注的化合物，然而，鲜为人知的是它的生物降解性。薛学佳等［11］从长期受污染的污泥中驯化筛选得到7株优势降解菌，它们的唯一碳源为氟代有机化合物，再从其中选取2株进行生物降解及生物忍耐力试验。研究发现，当质量浓度达到1 000 mg/L时，这2株菌仍能够生长，即对含氟有机物的忍受能力较强，在降解试验中被驯化的菌株可降解PFOS。周莉娜［12］发现白腐真菌中的经典菌种黄孢原毛平革菌对PFOA有显著的去除作用，培养35 d总去除率达到50%。

4　修复方法的耦合

采用单一的修复方法降解PFOS大多效率偏低，近年来科学界致力于将多种修复方法相结合。生物/物理法以生物膜法为代表，首先利用生物法将环境中PFOS降解为小分子物质，然后用膜分离组件进行分离，从而达到去除目标污染物的目的；物化法是利用各种物理作用，如光、声、力场、电、热等增加目标反应的氧化能力和能量输入，激发和促进PFOS化学氧化过程，通过物理化学作用，使PFOS的化学惰性得以有效降解和活化，并在较短的时间内完成脱氟甚至矿化［13］。物化法较为常见，且降解效率高，故笔者重点介绍几种物化修复。

4.1光化学作用下的PFOS降解

在普通紫外—可见光范围内，PFOS的降解很缓慢，但在真空紫外（VUV，波长λ＜200 nm）作用下直接光解效果较为显著。为进一步提高PFOS光解效率，许多研究引入了光催化剂，其中传统的TiO2、杂多酸中的磷钨酸、过硫酸盐以及Fe3+/Fe2+电对对PFOS的降解起到一定作用，而高效光催化剂的筛选将会是PFOS光解的研究重点［14］。磷钨酸在pH＜2、λ＜390 nm的光化学反应条件下呈强氧化性的激发态，与PFOS发生较缓慢的反应；紫外照射下S2O82－产生硫酸根自由基，与PFOS进一步反应；Fe3+/Fe2+电对降解PFOS是利用Fe3+与C7F15COO－形成络合物，在紫外光照射下Fe3+接收来自羧酸的一个电子，生成 C7F15，在后续过程中降解。

4.2热解作用下的PFOS降解

4.2.1高温热解

对于氟代烷烃来说，C-F键的键能远高于C-C键的键能，热解过程中会优先断开C-C键，生成氟代烷烃自由基，其亲电性较强，并且化学活性明显高于母体氟代烷烃［15］。

4.2.2超声热解

利用超声波降解全氟化合物适用的浓度范围较大，是较为简便有效的方法，它是利用空穴现象产生的羟基自由基，在高温、高压、氩气环境中快速将PFOS转化为PFOA，进而脱掉CF2单元，再将PFOS降解成为短链的全氟化合物［16］。

4.3等离子体作用下的PFOS降解

等离子体是宏观上呈中性且在高温、电场或磁场等作用下高度电离，且自由电子与正离子总电量绝对值相等的气体［17］。等离子体技术作为高能物理场已用到环境污染控制中，现有研究表明，在水相中PFOS被电离成阴离子，并易富集在水体界面/等离子体上，与等离子体中的某正离子反应，发生分解。

5　结论与展望

PFOS对自然界的危害是全球性的，并且渗透于人类生产与生活的各个方面。但我国的研究起步较晚，就目前来看还不够全面，相应的修复方法也不够完善，所以结合本国的污染现状，借鉴国外的先进科研成果，加深相关的研究变得尤为重要。

物理修复工艺简单、经济有效，但可能会产生二次污染；化学修复处理效果好，但效率低，条件苛刻；生物修复是一种新兴的处理方法，迅速高效，但自然降解能力并不能满足环境治理的需要，对有机污染物的生物降解处理仍有待于筛选高效、兼性的降解菌，结合以上几种工艺的优缺点，研究发现，物化修复以及各种方法的耦合可大大提高降解效率，将会是水污染处理中去除PFOS的主要研究方向。

今后，对PFOS的暴露水平、迁移规律、毒理效应以及在环境中的修复方法等研究具有重要意义，同时，对环境的风险评价，寻找新产品替代PFOS，逐步淘汰仍在使用PFOS的个别行业，将会成为研究的热点。

［1］李志芬，马太玲，史雅娟.持久性有机污染物全氟辛烷磺酸PFOS污染生态环境研究进展［J］.山东农业大学学报，2015，46（2）：204-210.

［2］孙瑞，吴明红，徐刚，等.国内外水体及底泥中PFOS污染物污染状况［J］.上海大学学报，2013，19（5）：454-458.

［3］宋璐宁，陆志波，尹志高.PFOA与PFOS环境排放与控制的综述［J］.四川环境，2015，34（2）：149-153.

［4］P ZAREITALABAD，JSIEMENS，M HAMER，et al.Perfluorooctanoic acid（PFOA）and perfluorooctanesulfonic acid（PFOS）in surface waters，sediments，soils and wastewater-a review on concentrations and distribution coefficients［J］.Chemosphere，2013，91：725-732.

［5］于强.水中典型全氟化合物的吸附去除研究［D］.北京：清华大学，2010.

［6］TANGCY，FU Q S，CCIDDLE C S，et al.Effect of flux（transmembrane pressure）and membrane properties on fouling and rejection of reverseosmosisand nanofiltrationmembranes treatingperfluorooctane sulfonate containingwastewater［J］.Environment Science Technology，2007，41：2008-2014.

［7］RATTANAOUDOM R，VISVANATHAN C.Removal of PFOS by hybrid me-mbrane filtration using PAC and hydrotalcite［J］.Desalination and Water Treatment，2011，32（1-3）：262-270.

［8］HORIH，NAGAOKA Y，YAMAMOTO A.Efficient decomposition of environmentally persistent perfluorocarboxylic acids by use of persulfate as a photochemical oxidant［J］.Environmental Science and Technology，2006，40（3）：1 049-1 054.

［9］CHARLESE，CHRISTINA ANDAYA，ANA URTIAGA，et al.Electrochemical treatment of perfluorooctanoic acid（PFOA）and perfluorooctane sulfonic acid（PFOS）in groundwater impacted by aqueous film forming foams（AFFFs）［J］.Journal of HazardousMaterials，2015：170-175.

［10］CARTER K，E FARRELL.Hydrothermally enhanced electrochemical oxidation of high concentration refractory perfluorooctanoic acid［J］.EnvironmentalScience Technology，2008，42（16）：6111-6115.

［11］XUE XUEJIA，ZHOU YUMIN，WUMIN，etal.Screening of dominant strains of degrading organo-fluorine compounds［J］.Environmental Science and Technology，2004，27（1）：11-12.

［12］周莉娜.白腐真菌对持久性有机物PFOA和雌激素E2的降解研究［D］.杨凌：西北农林科技大学，2012.

［13］杨波，李影影，余刚，等.物化作用氧化降解PFOA/PFOS［J］.化学进展，2014，26（7）：1265-1274.

［14］CHO IH.Degradation and reduction of acute toxicity of environmentally persistentperfluorooctanoic acid（PFOA）using VUV photolysis and TiO2photocatalysis in acidic and basicaqueous solutions［J］.Toxicological and Environmental Chemistry，2011，93（5）：925-940.

［15］FWANG，K SHIH，X LU，et al.Mineralization behavior of fluorine in perfluorooctane sulfonate（PFOS）during thermal treatment of lime-conditioned sludge［J］.Environmental Science Technology，2013，47：2621-2627.

［16］赵德明.超声波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的动力学［J］.化工学报，2011，62（3）：829-835.

［17］CHOIS，LEE H S.Thermal Plasma Analysis for the Pyrolysis of PFCs on a Large Scale［J］.Journal of the Korean Physical Society，2009，55（5）：1819-1824.

（编辑：程俊）

Remediation Technology Progress of Perfluorooctane Sulfonic in The Environment

Yao Qian，Zhou Guizhong*
（School of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

The article studied the efficiencies of three differentmethods on repairing PFOS，i.e.，separating PFOS through adsorption and membrane treatment（known as physical method），and promoting the degradation of PFOS through either changing its properties by oxidation and reduction（chemicalmethod）or domesticating the dominant bacteria（biologicalmethod）.Each of the above methods has its advantages and disadvantages，while the coupling of these methods could greatly improve the degradation efficiency of PFOS.The resultsmay be a research direction of eliminating PFOS in water pollution treatment.

perfluorooctane sulfonic，remediation technology，persistent organic pollutants，adsorption，membrane treatment

X171.4

A

1008-813X（2016）04-0061-04

2016-07-11

山东省自然科学基金项目《微电解预处理含盐有机污水对微生物活性的影响研究》（ZR2013EEL008）

姚倩（1992-），女，山东菏泽人，青岛科技大学环境科学与工程研究生在读，主要从事水污染处理方面的研究工作。

周贵忠（1973-），男，山东临沂人，毕业于北京理工大学材料学专业，博士，副教授，主要从事污水处理与资源化与清洁生产方面的研究工作。