钛石膏除铁及综合利用现状

王凌云，丁　明，张纪黎

(1 合肥学院生物与环境工程系,安徽　合肥　230601；2 合肥学院化学与材料工程系,安徽　合肥　230601；3 安徽森科新材料有限公司,安徽　合肥　230601)



钛石膏除铁及综合利用现状

王凌云1，丁明2，张纪黎3

(1 合肥学院生物与环境工程系,安徽合肥230601；2 合肥学院化学与材料工程系,安徽合肥230601；3 安徽森科新材料有限公司,安徽合肥230601)

硫酸法生产钛白粉排放酸性废水含有较多的FeSO4，故与其他石膏相比，钛石膏中Fe元素的含量比较高。而钛石膏中铁的含量过高会引起钛石膏砌块力学性能下降，其铁的去除直接关系到钛石膏的实际应用。首先，本文对钛石膏的除铁工艺现状进行了详细综述。其次，在前人研究的基础上，我们提出了一种比较经济和实用的干法除铁工艺。最后，对钛石膏的综合利用进行了概述和展望，为钛石膏综合利用提供一定指导。

工业副产钛石膏是硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰、电石渣及其他碱性物质中和大量酸性废水而产生的以二水硫酸钙为主要成分的工业废渣，是硫酸法生产钛白粉的主要工业副产品[1-2]。因硫酸法生产钛白粉排放酸性废水含有较多的FeSO4，故与其他石膏相比，钛石膏中Fe元素的含量比较高，杜传伟等[3]利用天然石膏形态组成模拟钛石膏及其性能研究发现，钛石膏中杂质铁含量过高会引起钛石膏砌块的力学性能降低和钛石膏砌块标准稠度用水量增加，制约钛石膏在砌块方面的利用。因此去除钛石膏中杂质铁，成为拓宽钛石膏利用的一种途径。

1　钛石膏湿法除铁

1.1萃取法

有机物萃取除铁的方法是利用有机溶剂易萃取铁和硫酸钙在有机溶剂中溶解度下降的特性来除钛石膏中的铁。朱静平等[4]分别使用萃取剂P507和丙酮萃取法来除铁，实验步骤是先将钛石膏用盐酸溶解，然后再加入萃取剂，使用萃取剂P507除铁的适宜条件：温度25 ℃、相比A/O=2/1、体积分数30%、平衡时间45 min，在此适宜条件下钛石膏去除率达到63.97%。丙酮法除铁是直接在常温下，搅拌5 min、丙酮/料液=3/1下进行，此条件下硫酸钙沉淀完全。其中使用丙酮萃取法除铁的操作更简单，能获得纯白的钛石膏，可作为工业生产上除铁主要方法。

1.2还原漂白法

还原漂白即使用还原剂将三价铁还原成易溶于水的二价铁，江莹[5]使用连二亚硫酸钠做还原剂来除铁，实验步骤是先配制一定浓度的矿浆，在磁力搅拌器的作用下，加入硫酸调节pH值，然后加入一定量的连二亚硫酸钠反应一段时间后，洗涤、抽滤、烘干得到灰白钛石膏。实验发现钛石膏除铁利于钛石膏粒径增长，钛石膏还原漂白除铁适宜条件：pH为1.5、二亚硫酸钠量为1.2 g/5 g，漂白时间60 min,在此适宜条件下，钛石膏白度达61.8%。成本高，对环境污染比较严重。

1.3酸浸法

酸浸除铁法是使酸中H+置换生成可溶性的铁化合物进入溶液，故酸溶法可加入硫酸、盐酸、草酸等，盐酸浓度大于15%，草酸浓度要大于10%，有助于铁的溶出[6]。效果好，但是对环境污染比较严重。

1.4浮选法

吸附浮选除铁的步骤首先调节pH、加入能吸附Fe2O3的吸附剂、加入捕收剂、抑制剂、分散剂，在浮选机内进行浮选，从而使Fe2O3和钛石膏分离。双液浮选选除铁的步骤首先调节pH、在搅拌下加入捕收剂、加入有机溶剂，然后搅拌、静置、分离而得到水相钛石膏和含有Fe2O3有机相产品[7]。目前还尚未有人研究适合用于钛石膏除铁的浮选药剂，且此工艺复杂、药剂用量大、成本高，浮选法处理微细颗粒物料，效果不佳、难以达到预期效果。

1.5液相还原-磁分离法

钛石膏液相还原-磁分离除铁，主要是在水溶液中利用化学还原剂还原Fe3+制备磁性Fe3O4，然后利用磁分离方法提取磁性Fe3O4，从而达到去除钛石膏中杂质铁的目的。液相还原利用的还原剂主要有水合联氨、多元醇和碱性金属硼氢化物等[8]。如水合联氨，将钛石膏溶于适当溶剂(水、乙二胺、乙醇等)，加入碱性物质，然后放入高压釜密闭恒温反应[9-12]。多元醇的还原势能受到反应温度、金属离子浓度、氢氧根离子浓度的影响，反应温度越高、金属离子浓度越大、氢氧根离子浓度越小，多元醇还原势能就越大[13-14]。碱性硼氢化物(如硼氢化钠与硼氢化钾)湿法还原受到反应物浓度、硼与金属比值、反应温度、pH值、混合方式等多因素的影响[15-16]。钛石膏中Fe3+经还原剂还原生成Fe3O4或Fe，最后通过磁分离来提纯钛石膏。液相还原需要加入还原剂或稳定剂才可以制备出实际价值较大的Fe3O4，钛石膏杂质铁去除的处理费远高于回收利用所产生的价值，不利于工业化。

2　钛石膏干法除铁

2.1还原-磁分离

钛石膏干法还原-磁分离除铁法，主要有碳热法还原和气相法还原[17-18]。碳热法还原是利用无机碳作为还原剂，将活性碳和钛石膏混合在适宜的温度、时间下煅烧，钛石膏中的三价铁经还原生成磁性四氧化三铁，气相还原是利用气体(CO、H2)作为还原剂, 通过控制气体浓度、反应温度、反应时间来制取磁性Fe3O4，然后通过磁分离达到除铁的目的。该工艺对磁场强度有要求，除铁效果不是很理想，但干法除铁省掉脱水和干燥的过程、工艺流程短、生成成本低、减少灰粉流失、环境污染小，是该钛石膏除铁的发展方向。

2.2氯化法

钛石膏中加入氯化钠，在900 ℃下高温煅烧，钛石膏中Fe2O3被氯化成气态FeCl3[19]，从而达到钛石膏除铁的目的。此工艺成本高，易产生环境污染。

3　钛石膏综合利用

目前，国内仅少量的钛石膏用作水泥缓凝剂、生产石膏建材、生产石膏晶须、做复合胶结材料、与粉煤灰路复合做基材料、吸附重金属铅等[20-21]。一方面，因为过去钛石膏量少，并没有引起社会的重视 ，另一方面，钛石膏成份复杂，缺乏成熟先进低成本的处理技术。目前，仅有河南佰利联、四川龙蟒、武汉方圆等企业涉足钛石膏综合利用项目。从全行业来看，只是处于起步阶段，要实现工业自动化大规模地生产仍具有很大差距。国外钛石膏产量少，并且钛石膏废渣回收利用产生的价值低于处理费用，一般作为垃圾处理。

3.1水泥缓凝剂

钛石膏烘干后可以直接用来作水泥缓凝剂，研究表明，钛石膏与天然石膏起缓凝作用相当，但用量比天然石膏稍高。钛石膏最适宜的掺量为5%～7%，在此掺量下水泥各龄期强度比掺天然石膏要高，钛石膏中杂质铁含量过高会降低水泥的强度、增加标准稠度用水量[22-24]。当使用钛石膏作水泥缓凝剂时，为了保证水泥的强度，有必要先检测钛石膏中杂质铁的含量。天然石膏市场价约为260元/t，钛石膏的市场价约为90元/t，按钛石膏在水泥中的掺入量6%计算，每吨水泥节约成本约10.2元，2014年我国生产水泥24.76 亿吨 ，将节约成本约252.522亿元，在水泥缓凝剂方面钛石膏具有较好的经济效益。

3.2石膏制品

相较于天然石膏、脱硫石膏、磷石膏，钛石膏中二水石膏含量较低，杂质含量高，不经处理几乎没有什么力学性能，用钛石膏生产的石膏制品不仅外表泛黄影响美观，而且抗折、抗压强度低，限制了钛石膏在建材方面的应用，如何提高钛石膏制品的强度，前人也做了一定的研究，一方面通过物理改性，钛石膏在50～60 ℃条件下烘3 h，脱去自由水，然后破碎粉，再将其在温度107～180 ℃下，煅烧3 h即形成得到具有胶凝性的建筑石膏(β-CaSO4·1/2H2O)；另一方面，通过掺加粉煤灰、脱硫灰、硅酸盐水泥、生石灰、硫酸钠和绿矾提高钛石膏砌块强度[25-27]。

3.3复合胶结材料

二水石膏无自硬性，不能直接做胶结材料，但可用适宜激发方式、养护方式及材料配比，可使石膏材料具有较好的胶结性、耐水性和较高的强度。如钛石膏-粉煤灰-矿渣复合胶结材料，研究结果表明：在一个适宜的碱度范围内，钛石膏、粉煤灰和矿渣才能充分反应，所以需要加入碱激发(石灰、水泥)，适宜的掺量为石灰2%，水泥10%，钛石膏、粉煤灰和矿渣在碱的激发下，易形成一层包覆膜，阻碍进一步反应，通过加早强剂K2SO4可以促使包覆膜破灭、缩短凝结时间、提高胶结材料强度，适宜早强剂K2SO4掺量为1%。钛石膏、粉煤灰和矿渣适宜

配比为钛石膏:粉煤灰:矿渣=50:20:30，适宜的养护，在85 ℃湿热养护7 h。上海静安新建材料研所研制开发的废石膏改性三渣混合料，是以钛石膏为主要材料，另外掺加适量激发剂、早强剂、减水剂剂等外加剂，再加入粗细骨料配制而成的，具有早期强度高，耐水性好、抗干湿循环能力强和降低材料干缩性等优点。这种复合材料已经被应用在上海市道路建设试点工程中[28-30]。

4　结　语

目前，钛石膏除铁工艺主要有湿法和干法两大中，相比较而已，前者操作和成本较高，而后者则具有操作简单、成本低廉、环保。对钛石膏的利用除了在生产石膏制品和做复合添加剂外，还可以作为一些水污水处理剂和催化剂载体等，有关这方面的研究和报道相对较少。国内对钛石膏综合利用目前还未达到规模化，因此还有必要进一步深入研究，以更好改善其经济和环境效益。

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Progress in Comprehensive Utilization and Iron Removal Methods of Titanium Gypsum

WANGLing-yun1,DINGMing2,ZHANGJi-li3

(1 Department of Biological and Environmental Engineering, Hefei University, Anhui Hefei 230022;2 Department of Chemical and Material Engineering, Hefei University, Anhui Hefei 23002;3 Anhui Senke New Building Material Co., Ltd., Anhui Hefei 230022, China)

Acidic wastewater from titanium white production by sulfuric acid process contains a lot of FeSO4. Therefore, the contents of iron in titanium gypsum are higher comparing with other gypsum. The iron in titanium gypsum effects mechanical properties of titanium gypsum block. Removing iron from titanium gypsum is directly related to its practical application. The present situation of removal process of iron in titanium gypsum was reviewed in detail. On the basis of previous studies, a more economical and practical iron removal method from titanium gypsum was put forward. The comprehensive utilization of the titanium gypsum was summarized and prospected.

titanium gypsum; remove iron from titanium gypsum; comprehensive utilization

王凌云(1989-)，女，从事固体废弃物处理处置研究。

TQ09

A

1001-9677(2016)015-0033-03