聚乳酸及其改性研究*

马喜峰（陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710302）



聚乳酸及其改性研究*

马喜峰
（陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710302）

摘要：聚乳酸（Polylactic acid，PLA），是近些年来人们开发的一种新环保型高分子聚合材料。本文介绍了PLA的合成方法（直接聚合法、开环化聚合法）以及它们的优缺点，对PLA的改性方法共聚改性、共混改性和复合改性进行了研究，并对其在各领域的应用做出了展望。

关键词：聚乳酸；合成；改性

聚乳酸（Polylactic acid，PLA），是近些年来人们开发的一种新环保型高分子聚合材料，由植物（玉米、大米、木薯等）的发酵产物乳酸（Lactic acid，LA）在特定条件下缩水聚合而成，具有生物相容性、物理机械性、可降解性等优良性能，由于其在自然界中分解产物为CO2和H2O，避免了“白色污染”，被人们公认为绿色、环境友好型高分子材料，有望取代人类对石油基产品的依赖，并对保护环境做出重大贡献。该类产品能广泛应用于生物医药、一次性用品、电子等领域［1-3］。

但在实际应用中，PLA由于其结构的限制，也表现出一定的缺陷［4］，如疏水性强、缺乏活性集团、降解周期难以控制等。因此，有必要对其进行各方面的改性，以提高力学性能、改善降解性能、赋予生物活性。这些改性方法包括共聚改性、共混改性和复合改性3类。

1　PLA合成技术简介

当前，直接缩合聚合（称直接聚合法）和丙交酯开环聚合（称间接聚合法）是人们合成聚乳酸的主要方法［5，6］。直接聚合法（Irect polycondensation，即PC）是由乳酸（LA）直接缩水聚合而成PLA。间接聚合法（Ring opening polymerization，即ROP），先将乳酸缩水缩合生成丙交酯，再将丙交酯提纯后开环聚合最终生成PLA。

直接聚合法是将D，L- LA在一定条件下，聚合脱水，一步步缩合成聚乳酸的。但不能生成高分子量的PLA，第一个受限因素是，随着反应的进行，聚合物的分子量不断增加，体系变得粘稠，剩余水分子很难再继续从系统中脱去，PLA的相对分子质量也基本不变，不会再增加；第二个受限因素是，此反应是在高温低压的条件下进行的，形成的高分子量聚乳酸存在解聚现象。此法制取PLA的工艺简单，生产成本不高，缺点是相对分子质量较小。

夏璐等［7］以直接聚合法，用磷钨酸（P2O524 （WO3）44（H2O））作催化剂，催化剂与原料质量比为1∶200，低压（2000Pa），在170℃下聚合6h，所得的PLA相对分子质量（Mr）达6.7×103。宁晓瑜等［8］以直接聚合法，用氯化亚锡（SnCl2）作催化剂，催化剂与原料质量比为3∶500，低压（1000Pa），在160℃下聚合10h，所得的PLA相对分子质量（Mr）达15032。江佳晶等［9］以直接聚合法，用氯化亚锡/对甲苯磺酸（SnCl2/ C7H8O3S）作催化剂，得到了相对分子质量（Mr）为34500的聚合物。

目前，很多研究均集中在用丙交酯开环化聚合生产聚乳酸［10］。该法以辛酸亚锡为催化剂，能合成高分子质量的PLA。首先由乳酸LA生成丙交酯（Lactide），再由丙交酯（Lactide）生成聚丙交酯（Lolylactide）。

开环聚合法虽然合成的PLA分子量高，但要得到高纯度的聚合级丙交酯（即PLA），需要除杂设备，除净化和分离丙交酯外，开环聚合的产物还含有较多的丙交酯杂质，产物的纯化过程也耗费较高。此法的工艺较长，生产成本较高，阻碍了聚乳酸大规模商品化的进程。Shimadzu、Dupont和NatureWorks一些公司已用这种方法生产PLA［11］，采用辛酸亚锡为催化剂、40～180℃、2～5h得到了分子量高达106的PLA。贾玉亮［12］以单体和催化剂（辛酸亚锡）的摩尔比5600∶1、聚合温度130℃、反应36h，聚乳酸的分子量达36000。龚明［13］以D，L- LA和乙酰丙酮锌Zn（acac）2的摩尔比500∶1、聚合温度150℃、反应8h，聚乳酸的分子量达46200。

2　PLA的改性

为了提高聚乳酸的生物相容性，改善其亲水性和粘附力，调整降解周期，提高骨组织工程支架材料的力学强度和强度保持时间［14］，等性能，通常需要对聚乳酸做共聚改性、共混改性或复合改性。

2.1共聚改性

共聚改性是通过PLA与其它单体聚合形成新的共聚体，通过调节其它单体的种类和比例，从而改善PLA疏水性［15］、结晶性或调节其降解周期等。因PLA为- COOH与- OH缩水缩合而成的聚酯类高分子材料，具有亲水性能差等缺点，在其重要应用领域-生物医药领域受到了限制，但通过与其它单体的聚合，改变了它的局限性。这些单体是极易亲水的聚乙二醇（PEG）［16］、乙二胺（PGA）等。

王勤［17］等以不同Mr的PEG与PLA聚合，在37℃时研究不同Mr的PEG对产物PLA- PEG- PLA的影响，最终得出结论：PEG的添加显著增强了共聚体的亲水性，并降低了玻璃化转变温度（Tg），可以通过调节PEG的分子量达到共聚体降解速率的调节。

车晶［18］等将L- LA由80℃、3300Pa的条件缓慢变为140℃、1000Pa，随后冷却至25℃得Mr为230的预聚物，用不同分子量的PEG（200～2000）与预聚物在175℃、100Pa下聚合10h，得到共聚体。研究表明，共聚体PL- LA与均聚体PLLA相比，亲水性增强，玻璃化转变温度（Tg）、结晶度（Xc）下降，韧性提高。

窦庶华［19］等在3℃时，用聚酰亚胺PI（由端氨基聚乙二醇- 800（ATPEG）和均苯四甲酸酐（PMDA）反应），在辛酸亚锡（Sn（oct）2）催化下用PI和丙交酯在140℃下反应24h，制得PLA- PI- PLA共聚体。研究表明，调节PI和丙交酯的比例可以控制聚合体的Mr，共聚体PLA的疏水性能也得到了很大的改善。

樊国栋［20］等用D，L- LA和不同Mr的PEG（摩尔比为600∶1），催化剂辛酸亚锡（Sn（oct）2）质量分数0.8%，170℃，96kPa，合成的PLEG玻璃化转变温度（Tg）明显降低、亲水性得到很大提高。

陈佑宁［21］等以辛酸亚锡（Sn（oct）2）为催化剂，以乙二胺与乳酸直接聚合，在170℃、95kPa下反应8h，所得产物用红外光谱和示差扫描量热法（DSC）进行表征，Mr有了很大的提高，并保持了乙二胺的亲水性能。

2.2共混改性

共混改性是通过PLA与其它单体混合，通过其它单体与PLA协同作用共同提高聚合物的韧性、弹性等力学性能。又由于PLA的活性较差，与其它单体的相容性较差，通常在混合的过程中需要加入相容剂。由于其它单体的加入，使PLA分子间的作用力降低，强度下降了；同时其它单体也通常是柔韧性和相容性较好的物质。这种方法投入少，见效快，效益高。

张越［22］等，选用具有良好延展性及断裂伸长率的对苯二甲酸共聚酯-己二酸- 1，4-丁二醇（PBAT）与具有良好的生物相容性和可降解的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为增韧剂与PLA熔融生成共混物，另外，再添加LAK粒子（硫酸盐）制备出了三元共混体系。研究表明，PBAT和PBS均显著提高了PLA的断裂伸长率、改善了韧性，原因是共混后形成了空洞，LAK的加入又一次显著提高了共聚体系的断裂伸长率；PBAT、PBS可以改善PLA的结晶能力，而结晶速率与结晶度的提高则可以通过加入LAK来实现。

舒友［23］等用3种单体（PBAT、PBS、PPC）与PLA分别进行熔融共混，得到PLA/PBAT、PLA/PBS、PLA/PPC几种共混物。经拉力和冲击试验测试，PLA/PBAT共混物的断裂伸长率为8.3%，是纯PLA 的2倍；缺口冲击强度为11.2kJ·m-2，比纯PLA增加了2.1kJ·m-2；PLA/PBS的这两个指标分别为5.0%、9.8kJ·m-2；PLA/PPC的两个指标分别为4.4%、10.3kJ·m-2。3种共聚物均显示出断裂伸长率和冲击强度的增加，即韧性（弹性）的增强。

2.3复合改性

利用复合技术对PLA进行改性，使其作为药物缓释剂具有较好的亲水性、细胞粘附性，作为骨组织固定材料具有足够的强度及强度保持时间。目前，复合改性的基体为高分子量的PLA，与之复合的材料有各种纤维和无机纳米材料等［24，25］。

陈琳［26］等以PLA为基体与偏磷酸钙晶须（CMPw）复合，得复合物抗压强度为80MPa、抗弯强度为40MPa、断裂强度达到170MPa的骨组织固定材料。

3　总结

PLA是一种新环保型、具有生物功能的可降解性高分子聚合材料，必将在解决“白色污染”、生物医药等领域做出重大贡献。PLA直接合成法的相对分子质量较小，丙交酯开环化聚合法需要对丙交酯和产物PLA进行提纯工艺较长，生产成本较高，阻碍了聚乳酸大规模商品化的进程。相信随着科学的发展和技术的进步，以上两个问题终将迎刃而解。通过对PLA的共聚、共混和复合改性，可以改善亲水性，增强韧性，并调节其降解速率等，从而能更广泛的满足其在生物医药、一次性用品、电子等领域的应用。

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Study on poly lactic acid and its modification*

MA Xi-feng
（College of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710302，China）

Abstract：Polylactic acid is a kind of new environment protection polymer material which is developed in recent years. The methods（direct polymerization and open ring polymerization）and their advantages and disadvantages were introduced，three kinds of modified polylactic acid method（modified by copolymerization and blending modification and composite modified）and research status were reviewed，and its application in various fields was prospected also.

Key words：polylactic acid；synthesis；modified

中图分类号：TQ245.12

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160640

收稿日期：2016- 02- 12

基金项目：陕西国防工业职业技术学院研究与开发项目（Gfy13- 25）

作者简介：马喜峰（1981-），男，陕西省西安市人，讲师，硕士，2004年毕业于西北大学制药工程专业，研究方向：化学工程及药物制剂与应用。