厌氧消化污泥与菌渣对煤矸石特征污染物释放的原位控制效果研究*

李 新 吴永贵，2# 李 江，2 罗有发 郑 磊 杨 钊

(1.贵州大学资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学应用生态研究所，贵州 贵阳 550025)

煤炭开采过程中伴随产生的大量煤矸石是我国排放量最大的工业固渣之一。通常，煤矸石中富含的S、Fe、Mn、Cu、Zn等有毒有害物质长期暴露于自然环境中，在物理、化学、生物的作用下易发生风化，产生自燃与淋滤现象[1-2]，从而导致煤矸石中各种有毒有害的污染物释放到周围环境中，对周边农田及下游水生生态系统产生严重污染，且产生的有毒有害污染物在生态系统中迁移、转化和富集，并通过各种途径威胁到人类的身体健康[3-4]。

迄今，应用污水处理厂剩余污泥控制煤矸石污染物溶出的研究已有相关报道，研究表明，施用污泥对煤矸石污染物溶出具有较好的控制效果，但存在促进Zn溶出的风险[5]。厌氧环境可有效抑制含S煤矸石的氧化，明显减少酸性矿山废水的产生和多种特征污染物的溶出[6]，而污泥经过厌氧消化处理可实现一定程度的减量化、稳定化和无害化，并能回收沼气能源，已成为污泥处理的常规方式之一[7-8]。污泥经厌氧消化后具有相对更低的氧化还原电位(Eh)，且污泥中的有机酸可显著抑制氧化亚铁硫杆菌的活性，降低Fe2+的氧化效率，延迟重金属的浸出[9]44，[10]88，[11]2937-2938。虽然，厌氧消化污泥具有的以上特性可能对煤矸石污染物溶出具有较好的控制效果，但污泥中较高含量的重金属可能仍然存在溶出风险，且目前这方面的研究未见报道。菌渣是生产食用菌后产生的有机固体废物，富含有机质等营养成分，还具有数量庞大的微生物群落[12]，且表面存在大量羟基、磷酰基、酚基等吸附性官能团，对Cd、Pb、Cr等重金属具有较强的吸附能力[13]756。因此，探讨厌氧消化污泥和菌渣这两种有机固体废物混合使用是否能弥补厌氧消化污泥单一使用时存在的缺陷，将对以废治废具有重要意义。

表1 供试材料的基本特性参数1)

注：1)“ND”表示未检出；“-”表示未检测。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

实验所用煤矸石采集于贵阳市花溪区麦坪乡废弃煤矿区煤矸石堆场。采集堆场多处已风化的煤矸石样品并混合，自然风干，过2 mm筛备用。污泥采于贵阳市某污水处理厂，在实验室经过厌氧消化处理，其pH、Eh、COD、碱度(ALK)等指标均符合稳定厌氧消化的基本要求。菌渣采集于贵阳某食用菌生产基地，自然风干，过2 mm筛备用。使用X射线荧光光谱分析(XRF)仪(NITON XL3t，美国热电)分析煤矸石、厌氧消化污泥和菌渣中重金属，并测定相应的常规指标(见表1)。

1.2 实验设计

称取200 g自然风干的煤矸石样品，于聚丙烯材质的1 000 mL塑料杯(8.7 cm×8.7 cm×14.0 cm)中，为了保持厌氧消化污泥较低的Eh及沼液中所含有的各种有机酸浓度，未对厌氧消化污泥(含水率94.4%)进行干化处理。实验共设置4个处理组，每个处理设置3个平行，具体见表2。为使所有处理均能刚好浸没煤矸石，每个处理组的厌氧消化污泥和去离子水总添加量控制在100 mL，并充分搅拌，混合均匀，将其置于恒温、恒湿的环境中稳定、陈化30 d，稳定、陈化期间每隔10 d补充50 mL去离子水使煤矸石保持湿润状态，并搅拌均匀，30 d后取出煤矸石样品自然风干。

表2 各处理组设置方案

1.3 样品分析

1.4 数据处理与统计

所有数据采用Microsoft Office Excel 2003和DPS 2000软件包[15]进行处理和分析，再采用Origin 8.5.1进行作图。

2 结果分析

2.1 厌氧消化污泥与菌渣添加对煤矸石浸出液pH、EC、Eh的影响

由图1(a)可见，与对照组浸出液pH(2.09)相比，其余处理组均能显著增加浸出液pH(p<0.05)，其中处理组9的浸出液pH达到最大(2.36)；菌渣组能不同程度增加浸出液pH，但随菌渣添加量增加，浸出液pH无明显变化，均维持在2.15左右。

由图1(b)可见，与对照组浸出液EC(2 759 μS/cm)相比，其余处理组均能不同程度降低浸出液EC，其中厌氧消化污泥与菌渣混合组降低效果总体最好，菌渣组效果总体较差，处理组9对抑制煤矸石中可溶性盐分溶出的效果最明显(EC为1 850 μS/cm)。处理组3(EC为2 314 μS/cm)、处理组9浸出液EC与对照组相比均有极显著差异(p<0.01)，而不同添加量的菌渣组浸出液EC无显著性差异(p>0.05)。

由图1(c)可见，与对照组浸出液Eh(521 mV)相比，其余处理组对浸出液Eh具有不同程度的影响，总体随着有机固体废物添加量的增加呈降低趋势。其中，处理组9的浸出液Eh最低(484 mV)；厌氧消化污泥组浸出液Eh始终高于对照组。

2.2 污泥与菌渣添加对煤矸石浸出液总总Mn、总Cu、总Zn含量的影响

图1 厌氧消化污泥与菌渣添加对煤矸石浸出液pH、EC、Eh的影响Fig.1 The variation of pH，EC and Eh of leach liquor from coal gangue treated by anaerobic digestion sludge and edible fungus residue

图2 厌氧消化污泥与菌渣添加对煤矸石浸出液总总Fe的影响Fig.2 The variation of total Fe，Fe2+， and Fe2+/total Fe of leach liquor from coal gangue treated by anaerobic digestion sludge and edible fungus residue

由图3(a)和图3(c)可见，厌氧消化污泥与菌渣混合组、厌氧消化污泥组的煤矸石浸出液总Mn、总Zn均有不同程度增加，与对照组(总Mn、总Zn分别为2.18、0.14 mg/L)差异性显著(p<0.05)。菌渣组浸出液总Mn随菌渣添加量增加呈现增加趋势，但仅处理组6稍高于对照组；浸出液总Zn与对照组无明显变化。由图3(b)可见，与对照组总Cu(0.105 mg/L)相比，菌渣组、厌氧消化污泥与菌渣混合组均能极显著降低浸出液总Cu(p<0.01)。其中，处理组9浸出液总Cu降幅达到100%；厌氧消化污泥组浸出液总Cu无明显变化，最大降幅仅为23.8%，无显著性差异(p>0.05)。

2.3 污泥与菌渣添加对煤矸石中有效态特征金属的影响

由图4可见，同对照组有效态Fe(4 204.61 mg/kg)相比，其余处理组均极显著降低煤矸石有效态Fe(p<0.01)，其中处理组3、6、9在相应处理组中降低效果最明显，降幅分别达到66.3%、31.1%、91.0%。与对照组有效态Mn(20.45 mg/kg)相比，其余处理组均极显著增加煤矸石有效态Mn(p<0.01)，且处理组3的有效态Mn最高(31.32 mg/kg)，增幅为53.2%。与对照组有效态Cu(6.12 mg/kg)相比，菌渣组、厌氧消化污泥与菌渣混合组均极显著降低有效态Cu(p<0.01)，其中处理组9的有效态Cu降低效果最显著，降幅达到84.3%，而厌氧消化污泥组对煤矸石有效态Cu无明显影响。与对照组有效态Zn(3.78 mg/kg)相比，厌氧消化污泥组、厌氧消化污泥与菌渣混合组均极显著增加有效态Zn(p<0.01)，其中处理组3的有效态Zn为17.90 mg/kg，增幅为373.5%，而菌渣组有效态Zn无明显变化。

3 讨 论

煤矸石在厌氧消化污泥、菌渣及其混合物添加下稳定、陈化30 d后，其浸出液pH均有不同程度升高(见图1(a))，主要原因可能是实验过程中每隔10 d补充相应的去离子水使体系处于干湿交替的过程中，厌氧消化污泥中含有的大量有机质通过微生物的作用，被分解产生有机酸阴离子，污泥经分解产生的有机酸阴离子以及原有的有机酸阴离子进一步被微生物分解产生过量阳离子[16]，另外菌渣中含有的石灰和菌渣产生的灰化碱的释放能直接中和煤矸石氧化产生的酸[17]，致使浸出液pH均升高。浸出液pH的提高，减少了煤矸石中部分污染物的溶出，且污泥厌氧消化过程中降解产生的有机酸[18]对煤矸石中氧化亚铁硫杆菌的活性具有抑制作用，减缓了氧化亚铁硫杆菌对煤矸石氧化产酸的进程和重金属离子的溶出[9]44，[10]88，[11]2937-2938。

两种有机固体废物中有机质对多种离子有较强的吸附固定作用：(1)厌氧消化污泥中胞外聚合物(EPS)的特殊官能团(多糖、蛋白质、羟基、羧基等)均能与金属离子形成有机络合，此外H+与金属离子交换、以及阳离子交换、配位基或菌胶团周围的电场作用等均可促进EPS吸附金属离子[19-21]，且EPS可为絮体中的微生物细胞提供桥梁作用，形成具有大量孔道的网状聚合结构，能吸附大量的污染物质[22]。(2)菌渣表面存在大量羟基、磷酰基、酚基等吸附性官能团，对Cd、Pb、Cr等具有较强的吸附能力[13]756。这些可能是两种有机固体废物单一和混合添加均能降低煤矸石浸出液中EC(见图1(b))、特征污染物(见图2(a)至图2(c))及煤矸石有效态Fe(见图4(a))的主要原因。

根据图2(d)，通过Nernst方程计算Fe3+/Fe2+(质量比)[23]，结果同Eh(见图1(c))变化一致。可能是干湿交替的实验过程中，添加少量有机固体废物后，较低浓度的有机酸抑制氧化亚铁硫杆菌的作用不明显，Eh与Fe、Mn含量的关系更密切，在pH升高的过程中，有助于Fe、Mn的氧化作用，从而使补充的水分、空气以及氧化亚铁硫杆菌等加速煤矸石氧化而形成Fe3+[24-25]，致使Eh升高；随着有机固体废物添加量增大，部分微生物开始慢慢适应生境，在分解过程中消耗氧气，Fe2+氧化被抑制，同时Fe3+被还原，从而Eh开始降低。

图4 厌氧消化污泥与菌渣添加对煤矸石有效态Fe、Mn、Cu、Zn的影响Fig.4 The variation of available form of Fe，Mn，Cu and Zn in coal gangue treated by anaerobic digestion sludge and edible fungus residue

与对照组相比，厌氧消化污泥组、厌氧消化污泥与菌渣混合组煤矸石浸出液总Mn、总Zn(见图3(a)和图3(c))及煤矸石有效态Mn、Zn(见图4(b)和图4(d))均较高，而菌渣组不明显。主要原因可能是：(1)供试厌氧消化污泥中Mn、Zn基础含量较高，菌渣中Mn、Zn基础含量较低(见表1)；(2)有研究表明，正2价金属离子络合物稳定依次为Cu2+>Zn2+>Mn2+[26]，其中pH<3时，Mn主要以水溶态和交换态存在[27]。在低pH的情况下，煤矸石样品中存在的大量H+与金属离子竞争吸附位点，降低厌氧消化污泥的吸附性[28]，且吸附Zn2+的官能团受H+影响较大[29]，致使浸出液总Mn、总Zn和煤矸石有效态Mn、Zn含量增加。(3)污泥中可溶态有机质(DOM)含有大量的功能基团，可与煤矸石中的金属通过络合和螯合作用，形成有机-金属配合物，提高金属的可溶性[30]。

菌渣组、厌氧消化污泥与菌渣混合组煤矸石浸出液总Cu(见图3(b))及煤矸石有效态Cu(见图4(c))与Mn、Zn呈相反的变化趋势，是由于菌渣短期的分解过程中含有大量的颗粒态有机质(POM)，且Cu在POM中的富集最强烈，最高相对富集系数达到14.67[31]。因此，在络合物稳定性Cu2+>Zn2+>Mn2+的条件下，Cu被大量吸附，有效态Cu也显著降低。

4 结 论

(1) 厌氧消化污泥、菌渣及其混合物的添加均能不同程度提高煤矸石浸出液pH，同时降低煤矸石浸出液EC。

(3) 厌氧消化污泥、菌渣及其混合物对煤矸石中Mn、Zn、Cu释放的影响存在明显的差别，其中厌氧消化污泥、厌氧消化污泥与菌渣混合组均增加煤矸石浸出液总Mn、总Zn及煤矸石有效态Mn、Zn，而菌渣组效果不明显；菌渣组、厌氧消化污泥与菌渣混合组均能有效降低煤矸石浸出液总Cu及有煤矸石有效态Cu，而厌氧消化污泥组效果不明显。

(4) 一定比例的厌氧消化污泥与菌渣混合可作为风化煤矸石堆场特征污染物释放原位控制的一种天然有机材料。

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