重金属复合污染土壤稳定化研究及效果评价*

张翔宇 王 浩

(中节能六合天融环保科技有限公司，北京 100012)

随着经济的持续发展，土壤重金属污染已成为全球关注的重要环境问题之一。目前，我国受重金属污染的耕地面积近2.0×105km2，约占总耕地面积的1/5，每年被重金属污染的粮食约1.2×107t，并使粮食产量降低，由此造成的经济损失至少达200亿元[1-2]。稳定化技术是目前控制土壤重金属污染最有效的方法之一，该方法通过物理化学的方法使土壤形成具有一定强度、化学稳定性及低渗透率的固化体，降低重金属的生物有效性及其在环境中的迁移渗透性，是近年来有效控制重金属扩散的土壤修复技术[3]83-84。在国际上，稳定化技术主要采用以普通硅酸盐水泥为主的胶结材料稳定污染土壤、工业废物，稳定化试剂的选择、重金属长期稳定性问题是其研究的热点[4]。

目前对于重金属稳定化的研究甚多[5-17]，但对于重金属长期稳定性方面的报导极少。欧美国家在20世纪90年代开展的无机盐稳定化修复工程，目前都出现了不同程度的重金属离子浸出浓度逐年升高的情况[18-19]。因此，研究重金属污染土壤稳定化后重金属长期稳定性刻不容缓。

目前，国内外关于稳定化试剂对重金属的稳定机制研究还远远不够，对稳定化过程中污染物的形态变化研究相对匮乏。开展形态研究可以更深入地了解稳定化试剂对不同形态重金属迁移渗透性的影响机制与规律，淋溶实验的开展可以进一步了解稳定化处理后不同形态重金属在模拟自然降雨条件下的淋出规律。本研究以典型的As、Cd、Pb、Zn复合污染土壤为研究对像，采用稳定化技术，通过美国环境保护署(USEPA)毒性特征浸出程序(TCLP)、欧洲共同体标准物质局形态分析三步提取法(BCR法)以及模拟淋溶等方法对稳定化效果进行评价，以期为稳定化技术的实施提供更加强有力的理论支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

土壤样品采样地点位于广西河池某砒霜厂遗址，采样深度为0～20 cm。样品风干后磨碎，过2 mm筛混合均匀后备用。土壤样品基本理化性质如下：pH=3.86；Pb、Cd、Zn、As质量浓度分别为702、46、1 310、21 100 mg/kg。

1.2 实验方法

1.2.1 稳定化实验

土壤的稳定化处理方法：称取2.0 g自制稳定化试剂CTS-AC01试剂与40.0 g土壤样品混合，按固液质量比为1∶1加入去离子水混合，持续搅拌0.5 h至呈泥浆状，在恒温恒湿养护箱中放置7 d后取出放入40 ℃烘箱内烘48 h，处理后用于TCLP浸出液浓度测定。

重金属的稳定效率采用式(1)进行计算[20]：

η=(c0-cS)/c0×100%

(1)

式中：η为稳定效率，%；c0为稳定前土壤TCLP浸出液中重金属的质量浓度，mg/L；cS为稳定后土壤TCLP浸出液中重金属的质量浓度，mg/L。

1.2.2 模拟淋溶实验

土柱实验采用直径10 cm，高30 cm的聚氯乙烯管，下端留一小孔供淋滤液流出。底部放有滤纸、石英砂和100目滤网。用1.2.1中稳定化处理后的土壤填充8 cm，再填充滤纸和石英砂，总填充高度为16 cm。

设置3组相同土柱作为平行样，每个土柱每次淋溶1 L去离子水，每2 d淋溶1次，共计淋溶20次。

1.3 分析方法

土壤重金属形态分析采用BCR法。

土壤中As的消解采用《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定》(GB/T 22105.2—2008)方法，其他重金属的消解采用HNO3-HF-HClO4体系进行消解[21]。

浸出液、消解液和淋溶液中重金属的浓度用等离子体发射光谱仪(岛津ICPS-8100)测定。

土壤pH是在土壤样品固体质量与去离子水液体体积比为1.0∶2.5的条件下用酸度计测定的[22]。

测定过程中质量控制要求平行样品的标准偏差小于10%，重金属的回收率要求96.0%～104.0%，标准曲线的线性相关系数R2大于0.99，同时做空白实验。

2 结果与分析

2.1 稳定化对土壤中重金属TCLP浸出液浓度的影响

图1显示了土壤稳定化前后TCLP浸出液中Pb、Cd、Zn、As的浓度变化。根据式(1)计算得到Pb的稳定效率为90.9%，Cd为93.7%，Zn为99.5%，As为87.7%。Zn的稳定前浸出液质量浓度最高为112.400 mg/L，稳定效率也高；Pb、Cd、As稳定前浸出液质量浓度均小于2.000 mg/L，其中As最低，其稳定效率也低。稳定后浸出液中Cd、Pb、As、Zn的质量浓度分别为0.022、0.180、0.044、0.522 mg/L，根据TCLP对Cd、Pb、As的标准限值分别为1.0、5.0、5.0 mg/L进行评价，这3种重金属均达标。由于TCLP未对Zn作出标准限值，因此参照《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅴ类水质标准2.0 mg/L进行评价，Zn也达标，可以作为景观用水排放进入水体，因此稳定化可以对该重金属复合污染土壤实现修复。

图1 土壤稳定前后TCLP浸出液重金属浓度Fig.1 Leachate heavy metal concentrations of soil before and after stabilization

2.2 模拟淋溶对稳定化后土壤中重金属的淋出影响

图2为经稳定化处理后的土壤通过淋溶实验模拟降雨对重金属淋出的影响。由图2(a)可见，淋溶1次后As质量浓度为0.025 mg/L，但淋溶2～20次后As质量浓度基本稳定在0.150～0.259 mg/L，均值为0.200 mg/L，说明砒霜厂遗址中As残留量依然很高。从图2(b)来看，淋溶的前8次中Cd浓度出现振荡式波动，淋溶效果不稳定，从淋溶9次开始逐渐下降。从图2(c)和图2(d)来看，Pb和Zn浓度淋溶1～3次急剧下降，3次以后基本稳定，Pb淋溶8次后趋于0 mg/L，而Zn趋于(0.047±0.025) mg/L。模拟淋溶20次后，淋溶液中As、Cd、Pb、Zn的质量浓度分别为0.199、0、0、0.017 mg/L，与GB 3838—2002中As、Cd、Pb、Zn的Ⅴ类水质标准0.1、0.01、0.1、2.0 mg/L相比，除As浓度超标外，其他3种重金属均已达标。

图2 淋溶次数对淋出液中As、Cd、Pb和Zn的浓度影响Fig.2 Effects of frequency on leaching concentrations of As、Cd、Pb and Zn

2.3 稳定化对重金属形态的影响

图3给出了稳定化前后土壤中重金属形态的对比。4种重金属都主要以残渣态的形式存在。稳定化前，As、Cd、Pb、Zn的残渣态质量分数分别为62.4%、44.3%、71.0%、76.5%，与前人报道结果基本一致[23-24]。经稳定化处理后，4种重金属的可交换态和氧化结合态浓度均下降；As和Pb的有机结合态和残渣态浓度上升；而Zn和Cd只有残渣态浓度上升。4种重金属均表现出残渣态浓度变化最明显，除Cd外有机结合态在稳定化前后几乎没有变化。由此可以推断，稳定化过程主要是促进重金属的可交换态和氧化结合态向残渣态转化。尽管对于不同稳定化试剂其重金属的转化效果各不相同，形态变化差异较大，但已有大量研究表明稳定化过程主要是向残渣态转化[25]。

2.4 模拟淋溶对稳定化后重金属形态的影响

经过20次淋溶后土壤中重金属形态变化不大，图4给出了变化最大的可交换态淋溶前后的对比，Cd和Pb淋溶前后没有变化，As和Zn淋溶后略有下降。李宇庆等[26]研究表明，可交换态易于迁移转化，氧化结合态、有机结合态较为稳定，在外界环境变化时可释放，残渣态在自然环境中不易释放，因此淋溶对可交换态会有一定的影响。由于本研究的淋溶周期为40 d，因此淋溶前后土壤中重金属可交换态的变化不显著，但更长期淋溶的影响值得进一步研究。

3 讨 论

稳定化试剂通常以沉淀、化学吸附与离子交换、表面沉淀及有机络合等机制来实现土壤中重金属的稳定化修复。不同稳定化试剂的作用机制亦不相同，不同稳定化试剂对土壤中重金属的稳定化，可能是一种或几种机制共同作用的结果[3]85。

注：F1—可交换态；F2—氧化结合态；F3—有机结合态；F4—残渣态。图3 稳定化对重金属形态的影响Fig.3 Effects of stabilization on forms of heavy metals

图4 模拟淋溶对稳定化后土壤中重金属可交换态的影响Fig.4 Effects of leaching on exchangeable form of heavy metals in soil after stabilization

CTS-AC01试剂是以改性沸石和膨润土为骨架材料，复配铁氧化物，加入pH调节剂后制成的，对其作用机制探讨如下：

3.1 pH调节

一般而言，土壤pH比较低时，H+与重金属阳离子存在竞争关系，使得重金属趋向于被释放，重金属的吸附受到抑制[27]，被降雨淋溶出来的重金属浓度就高；反之土壤pH较高时，吸附竞争减弱，重金属离子更趋于被土壤稳定，重金属阳离子易形成氢氧化物或碳酸盐沉淀[28]。但是，类金属As的表现正好相反，pH较高时，羟基的增加导致As化合物稳定性减弱，其被降雨淋溶出来的浓度就高。CTS-AC01试剂利用石灰及碳酸氢盐为pH调节剂，将原酸性土壤调节至中性，有利于Cd、Pb、Zn和As都趋于稳定化。

3.2 吸附和离子交换吸附

很多稳定化试剂对重金属具有较强的吸附和离子交换吸附能力，从而提高土壤对重金属的吸附容量，降低其迁移性[29]。有研究表明，砷酸根可以在铁、铝、锰等氧化物的作用下，通过氧化物表面基团交换形成稳定的双齿双核结构的复合物，达到吸附固定As的效果[30]。很多含K、Na、Ca、Mg等晶格的矿物可通过取代反应的方式吸附Pb、Cd等重金属，从而达到稳定化的目的[31]。CTS-AC01试剂中的改性沸石和膨润土骨架对土壤中重金属也有较好的吸附和离子交换吸附能力。

3.3 络合作用

研究表明，砷酸根和亚砷酸根可以与铁氧化物表面羟基键合形成内表面络合物，其稳定性远大于通过静电吸附、氢键结合等方式形成的外表面络合物[32-33]。此外，无定形态铁氧化物在老化结晶过程中能将吸附在表面的重金属固定在矿物晶层间，进一步降低其可提取性，起到更好的稳定化作用，具有良好的长效稳定性[34]。因此，铁氧化物对As有良好的稳定效果。CTS-AC01试剂就是利用了铁氧化物的这一性质。

4 结 论

(1) 自制稳定化试剂CTS-AC01试剂对As、Cd、Pb、Zn的稳定效率分别可达87.7%、93.7%、90.9%、99.5%。

(2) 模拟淋溶20次后，淋溶液中As、Cd、Pb、Zn的质量浓度分别为0.199、0、0、0.017 mg/L，除As浓度超过GB 3838—2002的Ⅴ类水质标准外，其他3种重金属均已达标。

(3) 通过土壤中重金属形态分析发现，稳定化主要是将可交换态和氧化结合态向残渣态转化。

[1] 赵其国，黄国勤，钱海燕.生态农业与食品安全[J].土壤学报，2007，44(6):1127-1134.

[2] 郭观林，周启星，李秀颖.重金属污染土壤原位化学固定修复研究进展[J].应用生态学报，2005，16(10):1990-1996.

[3] 周慜，张萌，陆友伟，等.土壤中Pb、Cd的稳定化修复技术研究进展[J].环境污染与防治，2015，37(5).

[4] 王浩，潘利祥，张翔宇，等.复合稳定剂对砷污染土壤的稳定研究[J].环境科学，2013，34(9):3587-3594.

[5] 甄树聪，杨建明，董晓慧，等.磷酸钾镁胶结材料固化/稳定化重金属污染土壤的研究[J].安徽农业科学，2011,39(35):21722-21725.

[6] BOLAN N S,ADRIANO D C,DURAISAMY P,et al.Immobilization and phytoavailability of cadmium in variable charge soils.Ⅰ.Effect of phosphate addition[J].Plant and Soil,2003,250(1):83-94.

[7] FRIESL HANL W,PLATZER K,HORAK O,et al.Immobilizing of Cd,Pb,and Zn contaminated arable soils close to former Pb/Zn smelter:a field study in Austria over 5 years[J]. Environmental Geochemistry and Health,2009,31(5):581-594.

[8] KUMPIENE J,LAGERKVIST A,MAURICE C.Stabilization of As,Cr,Cu,Pb and Zn in soil using amendments - a review[J].Waste Management,2008,28(1):215-225.

[9] LEE S H,LEE J S,CHOI Y J,et al.In situ stabilization of cadmium-,lead- and zinc-contaminated soil using various amendments[J].Chemosphere,2009,77(8):1069-1075.

[10] MIRETZKY P,FERNANDEZ CIRELLI A.Phosphates for Pb immobilization in soils:a review[J].Environmental Chemistry Letters,2008,6(3):121-133.

[11] LESTAN D,LUO Chunling,LI Xiangdong.The use of chelating agents in the remediation of metal-contaminated soil:a review[J].Environmental Pollution,2008,153(1):3-13.

[12] QIAN Guangren,ZHANG Houhu,ZHANG Xiaolan,et al.Modification of MSW fly ash by anionic chelating surfactant[J].Joumal of Hazardous Material,2005，121(1/2/3)：251-258.

[13] TOSHIO H.Stabilization treatment method for heavy method in fly ash：JP2004202407[P].2004-07-22.

[14] JANUSA M A,CHAMPAGNE C A,FAUGUY J C,et al.Solidification stabilization of lead with the aid of bagasse as an additive to Portland cement[J].Microchemical Journal,1998，65(3):255-259.

[15] 雷鸣，曾敏，胡立琼，等.3种含铁材料对重金属和砷复合污染底泥稳定化处理[J].环境工程学报，2014，8(9)：3983-3988.

[16] TICA D,UDOVIC M,LESTAN D.Immobilization of potentially toxic metals using different soil amendments[J].Chemosphere,2011,85(4):577-583.

[17] 丁振亮，赵玲，续晓去，等.改性天然磷灰石促进Pb/Zn复合污染土壤的稳定化修复[J].环境化学，2015，34(6)：1049-1056.

[18] CONDER J M,LANNO R P,BASTA N T.Assessment of metal availability in smelter soil using earthworms and chemical extractions[J].Journal of Environmental Quality,2001,30(4):1231-1237.

[19] HETTIARACHI G M,PIERZYNSKI G M.Soil lead bioavailability and in situ remediation of lead-contaminated soils:a review[J].Environmental Progress,2004,23(1):78-93.

[20] 缪德仁.重金属复合污染土壤原位化学稳定化试验研究[D].北京：中国地质大学(北京)，2010.

[21] 中国科学院南京土壤研究所.土壤理化分析[M].北京:科学技术出版社,1978.

[22] 鲁如坤.土壤农业化学分析法[M].北京：中国农业科技出版社，2000.

[23] 赵述华,陈志良,张太平,等.稳定化处理对矿渣中重金属迁移转化的影响研究[J].环境科学,2014,35(4):1548-1554.

[24] 曹心德,魏晓欣,代革联,等.土壤重金属复合污染及其化学钝化修复技术研究进展[J].环境工程学报,2011,5(7):1441-1451.

[25] 吴烈善,曾东梅,莫小荣,等.不同钝化剂对重金属污染土壤稳定化效应的研究[J].环境科学,2015,36(1):309-313.

[26] 李宇庆,陈玲,仇雁翎,等.上海化学工业区土壤重金属元素形态分析[J].生态环境,2004,13(2):154-155.

[27] NAIDU R,KOOKANA R S,SUMNER M E,et al.Cadmium sorption and transport in variable charge soils:a review[J].Journal of Environmental Quality,1997,26(3):602-617.

[28] 宗良纲，徐晓炎.土壤中镉的吸附解吸研究进展[J].生态环境，2003，12(3):331-335.

[29] 赵述华.某金矿区高浓度砷污染土壤的稳定化修复及机理研究[D].广州：华南理工大学，2013.

[30] KARLSSON T,ELGH DALGREN K,BJÖRN E,et al.Complexation of cadmium to sulfur and oxygen functional groups in an organic soil[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2007,71(3):604-614.

[31] 杨金燕，杨肖娥，何振立，等.土壤中铅的吸附—解吸行为研究进展[J].生态环境，2005，14(1)：102-107.

[32] CATALANO J G,PARK C,FENTER P,et al.Simultaneous inner- and outer-sphere arsenate adsorption on corundum and hematite[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2008,72(8):1986-2004.

[33] WENZEL W W,KIRCHBAUMER N,PROHASKA T,et al.Arsenic fractionation in soils using an improved sequential extraction procedure[J].Analytica Chimica Acta,2001,436(2):309-323.

[34] KOMAREK M,VANEK A,ETTLER V.Chemical stabilization of metals and arsenic in contaminated soils using oxides - a review[J].Environmental Pollution,2013,172:9-22.