零价铁对餐厨垃圾厌氧消化产甲烷的影响研究*

魏桃员 温海东 成家杨

(1.武汉科技大学城市建设学院，湖北 武汉 430065；2.北京大学深圳研究生院环境与能源学院，广东 深圳 518055)

零价铁对餐厨垃圾厌氧消化产甲烷的影响研究*

魏桃员1温海东1成家杨2

(1.武汉科技大学城市建设学院，湖北 武汉 430065；2.北京大学深圳研究生院环境与能源学院，广东 深圳 518055)

针对餐厨垃圾厌氧消化酸抑制而造成的消化效率低和产气量低等问题，在中温((37±1) ℃)条件下，通过向厌氧消化器中投加不同量的零价铁(Fe0)，考察其对餐厨垃圾厌氧消化过程中pH、挥发性脂肪酸(VFAs)、日产气量、COD及累计产气量的影响。结果表明，投加1 000 mg/L Fe0对餐厨垃圾厌氧消化酸抑制的缓冲作用最好，可保证厌氧系统的稳定及最佳运行，第10天的VFAs转化率比对照组(CK组)提高了36.21%；COD去除率比CK组高13.10百分点；日产气量峰值为1 728 mL；25 d的累积产气量为10 108 mL，比CK组高35.01%。

零价铁 餐厨垃圾 厌氧消化 挥发性脂肪酸 产气量

铁元素作为一种对环境负面作用较小且是合成产甲烷菌所必须的过渡元素，在厌氧消化中具有极大的研究价值[1]。国内外学者通常以FeCl2或FeCl3溶液作为铁载体来研究铁元素对厌氧发酵系统的影响[2-4]，但由于Cl-对产甲烷菌有较强的抑制性[5]596，铁氯化合物并不能完全体现出铁元素对厌氧消化产甲烷潜能的影响。零价铁(Fe0)作为一种价格低廉且有强还原能力的活性金属，在偏酸性水溶液中可使某些难生化降解的化学物质变成易生化处理的物质，从而提高物质的可生化性[6-7]。Fe0/Fe2+电极电位为-0.44 V，可较好地表现铁元素对厌氧发酵系统的影响。本研究选择校园餐厨垃圾为厌氧发酵底物，监测不同Fe0投加量下餐厨垃圾厌氧消化过程中pH、挥发性脂肪酸(VFAs)、COD和产气量随时间的变化关系，为有效控制因系统酸化导致的产气不足，改进厌氧系统运行的稳定性，从而为提高餐厨垃圾厌氧消化产气效率提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 材 料

餐厨垃圾取自武汉科技大学学生食堂。去除骨头、塑料包装、纸巾等杂物后，对其进行粉碎和筛网后置于4 ℃冰箱保存待用；厌氧污泥取自武汉市某生物制药公司污水处理厂厌氧池，形状为黑色颗粒，对其进行15 d驯化培养后作为厌氧消化的接种污泥。餐厨垃圾和接种污泥的主要性质如表1所示。

表1 餐厨垃圾和接种污泥的主要性质1)

注：1)ND表示未检出；2)以湿质量计，质量分数。

1.2 实验装置

厌氧发酵装置由一组细口瓶(有效容积5 L)、广口瓶(有效容积1 L)和锥形瓶(有效容积500 mL)组成(见图1)，依次作为发酵系统的厌氧反应器、集气瓶和集水瓶，用密封性能完好的橡胶管连接，组成一套气体连通装置。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.3 实验方案

首先将4 ℃保存的餐厨垃圾发酵原液提前预热至37 ℃，以防温度差对接种污泥活性产生影响。再将500 mL餐厨垃圾稀释液(有机负荷(以VS计)为6.52 g/L)和相应的Fe0(见表2)混合均匀并置入厌氧反应器中，最后接入1 000 mL接种污泥密封并摇匀。厌氧系统在初次投料和每次取样后于纯氮气下曝气3 min，以确保厌氧消化器中微生物所需的厌氧环境[8]。在中温((37±1) ℃)条件下，实验共设5组，每组设2份平行样，结果取平均值；设定培养周期为25 d，培养期间每隔12 h摇动厌氧反应器1次，时长5 min，每天测定一次产气量，每隔5 d取样一次分析pH、VFAs和COD。

表2 餐厨垃圾厌氧消化实验中Fe0投加量

1.4 分析检测方法

TS和VS采用烘干法测定；COD采用重铬酸钾法测定[9]；Fe2+采用邻菲啰啉分光光度法测定[10]；产气量用排水法测定；pH采用精密PXS-270离子计测定；VFAs采用FL2200高效液相色谱仪(XB-C18色谱柱，4.6 mm×250.0 mm，5 μm)测定。取样2 mL，3 500 r/min离心15 min，用0.45 μm滤膜过滤后测定VFAs[11]。表3和图2分别为VFAs测定参数和色谱图。

表3 VFAs测定参数

注：1)x为色谱检测峰高；y为VFAs组分质量浓度，mg/L。

图2 VFAs色谱图Fig.2 Three kinds of volatile fatty acids chromatograms

2 结果与分析

2.1 Fe0对餐厨垃圾厌氧消化pH变化的影响

从图3可见，CK、T1、T2组的pH从初期6.9开始降低，至第8天分别为4.3、4.5、4.6。这是因为在酸化阶段餐厨垃圾酸化的VFAs不能进一步转化为乙酸和氢气，或产生的乙酸不能及时被产甲烷菌利用而形成的酸积累所致[12]。鉴于系统pH低于6.0时，产甲烷菌的生长代谢和繁殖就会受到抑制，进而对整个厌氧发酵过程产生严重的不利影响[13]。为避免厌氧发酵失败，故在第8天，用0.5 mol/L NaHCO3缓冲溶液将CK、T1、T2组厌氧发酵底物pH调节至7.2，其后CK、T1、T2组均在适宜的pH范围内再次进行稳定厌氧发酵，直至第25天厌氧发酵结束时，各组pH分别为7.5、7.8和7.8。T3、T4组pH从初期6.9分别降低至6.3和5.7后又逐渐升高，至厌氧消化结束时分别为7.3和6.8，其pH未用NaHCO3缓冲溶液调节而呈现先降低后升高的变化，说明适量投加Fe0可增加产甲烷菌的活性，或促使厌氧反应器内产甲烷优势菌群从甲烷丝菌向甲烷八叠球菌(其乙酸利用率比甲烷丝菌高3～5倍)转变，从而加快了乙酸的利用，因而未发生严重的酸积累[14-15]。分析图4(d)和图3可知，各实验组的VFAs在第10天均达峰值，但pH最低点却出现在第8天，这是因为在厌氧消化过程中除了VFAs会影响系统pH外，水解酸化过程中产生的乳酸、丙酮酸等也会影响系统pH[16]。

图3 Fe0对餐厨垃圾厌氧消化pH变化的影响Fig.3 Effect of Fe0 on variation of pH in the anaerobic digestion of kitchen wastes

2.2 Fe0对餐厨垃圾厌氧消化VFAs变化的影响

在未投加Fe0前，测得餐厨垃圾中的VFAs为6 779.34 mg/L。从图4(d)可见，CK、T1、T2组的VFAs分别从第5天的7 035.37、6 650.32、7 966.53 mg/L逐渐升高，至第10天达峰值，分别为10 450.90、10 672.74、9 717.52 mg/L，然后逐渐降低，第15天达低谷，分别为3 375.53、2 886.76、3 328.21 mg/L，至反应结束时分别为3 987.44、4 112.58、2 129.93 mg/L。VFAs在前15天呈现先升高后降低趋势，说明在厌氧消化初期，系统水解酸化速率远大于产甲烷速率导致出现急剧的酸积累，严重影响了产甲烷菌活性，产生酸抑制现象。为避免系统恶性循环导致厌氧发酵失败，在第8天向CK、T1、T2中添加0.5 mol/L NaHCO3缓冲溶液调节pH至7.2，经过2 d的调整，各组VFAs均在第10天后开始缓慢下降；在厌氧消化的第20天，CK、T1、T2组再次出现VFAs次峰，这主要由于经调节后的厌氧系统在适宜的环境内进行二次水解造成。T1、T2组实验中Fe0虽在一定程度上减少了系统的丙酸积累(见图4(b))，但由于投加量不足并未使产甲烷菌体内的酶促反应加快，导致乙酸仍出现了一定的积累(见图4(a))。

图4 Fe0对餐厨垃圾厌氧消化VFAs变化的影响Fig.4 Effect of Fe0 on variation of VFAs in the anaerobic digestion of kitchen wastes

T3、T4组VFAs在前15天的变化类似其他组，其VFAs也是分别从第5天的3 074.29、4 045.14 mg/L升高至第10天的6 667.02、6 927.52 mg/L，第10天的VFAs转化率分别比CK组提高了36.21%、33.71%，然后又逐渐降低，至结束时分别为1 532.64、2 870.09 mg/L。但T3、T4组的VFAs明显总体低于CK、T1、T2组。这表明：不少于1 000 mg/L的Fe0不仅能满足产甲烷菌的需求，同时也能满足同型产乙酸菌的需求，此时系统内产生和分解的VFAs趋于平衡。在厌氧消化过程中T3、T4组无需添加其他缓冲剂就能使反应体系平稳运行，表明适量投加Fe0可明显改善餐厨垃圾厌氧消化系统运行的稳定性。

2.3 Fe0对餐厨垃圾厌氧消化COD变化的影响

监测沼液的COD可反映厌氧系统中有机物被利用的情况。从图5可见，CK、T1～T4组沼液中的COD变化趋势较一致，均呈现先升高后降低趋势，COD在第5天时分别为31.57、30.82、27.57、19.88、21.35 g/L，至反应结束时分别为10.71、10.04、7.71、4.14、4.84 g/L。在前10天沼液中的非溶性大分子有机物水解成可溶小分子，导致溶液中COD上升，第10天达峰值。之后，因系统中产甲烷菌群成为优势菌群大量繁殖，分解反应物中的小分子有机酸导致COD开始下降。至第25天监测结束，T1～T4组的COD去除率分别比CK组高1.34、5.96、13.10、11.25百分点。说明铁元素的激活作用促进了产甲烷菌的产甲烷速率[17]，提高了厌氧反应器中COD转化为CO2和甲烷的速率，投加适量Fe0能加快厌氧反应器中VFAs的降解速率，进而提高COD的去除率。

图5 Fe0对餐厨垃圾厌氧消化COD变化的影响Fig.5 Effect of Fe0 on variation of COD in the anaerobic digestion of kitchen wastes

2.4 Fe0对餐厨垃圾厌氧消化产气特性的影响

从图6可知，在厌氧消化的前10天，CK、T1、T2组日产气量呈现先升高后降低，在第2天时分别为910、955、821 mL。第8天，CK、T1组日产气量降为零，系统严重酸化导致产甲烷菌失去活性，用0.5 mol/L NaHCO3缓冲溶液调节后产甲烷菌逐渐恢复活性并再次合成甲烷，故呈现第2次产气高峰。T3、T4组日产气量变化类似于CK、T1、T2组前期，但其在第2天时分别达1 728、1 045 mL，明显高于CK、T1、T2组；T3、T4组日产气量峰值分别为1 728、1 470 mL。说明适量Fe0作为一氧化碳脱氢酶(CODH)的重要组成部分，不仅提高了以乙酸为底物合成甲烷的CODH活性，而且加快了丙酸、丁酸等向乙酸的转换，从而避免了因酸抑制而导致的厌氧系统运行的失败[18]。

图6 Fe0对餐厨垃圾厌氧消化日产气量的影响Fig.6 Effect of Fe0 on daily biogas production in the anaerobic digestion of kitchen wastes

从图7可见，T1～T4组累积产气量分别为7 761、8 256、10 108、7 999 mL，比CK组累积产气量(7 487 mL)分别高3.66%、10.27%、35.01%和6.84%。虽然T4组Fe0投加量高于T3组，但其累积产气量却低于T3组，可能是由于微生物利用过剩的Fe0形成铁盐或亚铁盐，其高浓度产生的高渗透压使微生物细胞脱水引起细胞质壁分离，在高浓度情况下因盐析作用使脱氢酶活性降低，从而使产甲烷菌中的NADPH→NADP-过程缓慢或停止，导致累积产气量降低[5]596。这也表明，厌氧消化产气量并不与Fe0投加量成正相关，适量投加Fe0有利于餐厨垃圾厌氧消化累积产气量的提高，但过量投加则造成产气抑制。

图7 Fe0对餐厨垃圾厌氧消化累积产气量的影响Fig.7 Effect of Fe0 on cumulative biogas yeild in the anaerobic digestion of kitchen wastes

2.5 餐厨垃圾厌氧消化中Fe0投加量和归趋分析

Fe0投加量不仅对厌氧消化稳定性有显著影响，亦对其工业化应用成本控制有一定的借鉴意义。在前期餐厨垃圾厌氧消化实验中，投加100 mg/L Fe0并未明显提高厌氧消化甲烷产量。冯应鸿[19]在250 mL剩余污泥中分别投加0、1、4、20 g/L的Fe0进行厌氧消化，结果表明，投加20 g/L Fe0的剩余污泥甲烷生成量最高，比对照组提高了43.5%。但过高Fe0投加量不仅会增加系统运行成本，亦会因高渗和盐析作用对微生物产生毒害，甚至因沼渣和沼液中铁的残留对环境造成二次污染[20]。因此，通过实验确定Fe0最佳投加量并对铁的归趋做进一步分析至关重要。

3 结 论

(1) 投加1 000～2 000 mg/L的Fe0均能改善餐厨垃圾厌氧消化酸抑制。T3、T4组第10天的VFAs转化率分别比CK组提高了36.21%、33.71%。其中，投加1 000 mg/L的Fe0对餐厨垃圾厌氧消化酸抑制的缓冲作用最好。

(2) 投加1 000～2 000 mg/L的Fe0均可一定程度上提高餐厨垃圾厌氧消化产气效率。至第25天反应结束，CK组日产气量峰值和累积产气量分别为910、7 487 mL；T3～T4组的日产气量峰值分别为1 728、1 470 mL；T3、T4组的累积产气量分别达到10 108、7 999 mL，比CK组分别高35.01%、6.84%；COD去除率分别比CK组高13.10、11.25百分点。其中，投加1 000 mg/L的Fe0对提高餐厨垃圾厌氧消化日产气量、累积产气量和COD去除率效果最好。

[1] 张万钦，吴树彪，郎乾乾，等.微量元素对沼气厌氧发酵的影响[J].农业工程学报，2013，29(10)：1-11.

[2] 柴社立，蔡晶，芮尊元.微量金属对废水厌氧处理效果的影响[J].环境污染与防治，2006，28(8)：580-583.

[4] PRADHAN S K，TORVINEN E，SILJANEN H M P，et al.Iron flocculation stimulates biogas production inMicrothrixparvicella-spiked wastewater sludge[J].International Journal of Environmental Science and Technology，2015，12(9)：3039-3046.

[5] 陶治平，赵明星，阮文权，等.氯化钠对餐厨垃圾厌氧发酵产沼气影响[J].食品与生物技术学报，2013，32(6).

[6] 陈郁，全燮.零价铁处理污水的机理及应用[J].环境科学研究，2000，13(5)：24-26.

[7] 李昂，李燕，王璐璐.零价铁还原协同微生物降解处理化工废水的研究[J].环境污染与防治，2014，36(3)：67-72.

[8] 宋珍霞，唐海，徐大勇，等.微量Co对餐厨垃圾厌氧消化的影响研究[J].安全与环境学报，2014，14(1)：164-167.

[9] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

[10] DL/T 502.26—2006，火力发电厂水汽分析方法 第二十六部分：亚铁的测定(邻菲啰啉分光光度法)[S].

[11] 孙绪顺，褚春凤，李春杰，等.反相高效液相色谱测定厌氧反应上清液中挥发性脂肪酸[J].净水技术，2009，28(5)：64-66.

[12] 吴树彪，郎乾乾，张万钦，等.微量元素对餐厨垃圾厌氧发酵的影响实验[J].农业机械学报，2013，44(11)：128-132.

[13] 裴占江，刘杰，王粟，等.pH值调控对餐厨垃圾厌氧消化效率的影响[J].中国沼气，2015，33(1)：17-22.

[14] ZHU Liang，GAO Kaituo，JIN Jie，et al.Analysis of ZVI corrosion products and their functions in the combined ZVI and anaerobic sludge system[J].Environmental Science and Pollution Research，2014，21(22)：12747-12756.

[15] TAKASHIMA M，SPEECE R E.Mineral nutrient requirements for high-rate methane fermentation of acetate at low SRT[J].Research Journal of the Water Pollution Control Federation，1989，61(11/12)：1646-1650.

[16] 宋娜，汪群慧，王利红，等.乙醇预发酵对餐厨垃圾与酒糟水解酸化和甲烷发酵的影响[J].中国环境科学，2015，35(7)：2095-2102.

[17] 李亚新，董春娟.激活甲烷菌的微量元素及其补充量的确定[J].环境污染与防治，2001，23(3)：116-119.

[18] ZHANG Lei，DEOKJIN J.Long-term anaerobic digestion of food waste stabilized by trace elements[J].Waste Management，2012，32(8)：1509-1515.

[19] 冯应鸿.零价铁强化剩余污泥厌氧消化的研究[D].大连：大连理工大学，2014.

[20] 李秀芬，赵阳，堵国成，等.微量金属元素及其配合物对厨余垃圾甲烷发酵的影响[J].环境工程学报，2009，3(3)：521-524.

[21] 祖波，祖建，周富春，等.产甲烷菌的生理生化特性[J].环境科学与技术，2008，31(3)：5-8.

[22] HU Yuansheng，HAO Xiaodi，ZHAO Dan，et al.Enhancing the CH4yield of anaerobic digestion via endogenous CO2fixation by exogenous H2[J].Chemosphere，2015，140.

Theeffectofaddingzero-valentirononmethaneproductionfromkitchenwastesbyanaerobicdigestion

WEITaoyuan1，WENHaidong1，CHENGJiayang2.

(1.SchoolofUrbanConstruction，WuhanUniversityofScienceandTechnology，WuhanHubei430065；2.SchoolofEnvironmentandEnergy，ShenzhenGraduateSchoolofPekingUniversity，ShenzhenGuangdong518055)

To deal with the low efficiency and low biogas conversion rate caused by the acid inhibition of anaerobic digestion,the effect of adding different dosage of zero-valent iron (ZVI) in the single-phase anaerobic digestor feeding with kitchen wastes under medium temperature ((37±1) ℃)was investigated，the pH value,volatile fatty acids (VFAs) concentration,biogas daily yield,COD removal rate and the cumulative biogas yield were monitored and analyzed,the experimental results showed that the optimal dosage of Fe0was 1 000 mg/L (T3 group) for best alleviation of acid inhibition. It contributed to the most stable operation of the anaerobic systerm. The VFAs availability at the 10thday was increased by 36.21% and the COD removal rate were increased by 13.10 percent point comparing with control group (CK group). The maximum daily biogas production of T3 group was 1 728 mL,the cumulative biogas yield was 10 108 mL by the end of 25 days and increased by 35.01% compared with CK group.

zero-valent iron； kitchen wastes； anaerobic digestion； volatile fatty acid； gas production

魏桃员，女，1970年生，硕士，副教授，研究方向为污废水生物强化处理技术、生物能源开发。

*武汉科技大学教学研究重点项目(No.2013Z027)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.011

编辑:黄 苇 (

2015-07-07)