金属有机骨架材料在环境工程领域的应用进展*
2016-03-13周伟男陈银广
周伟男 陈银广
(污染控制与资源化研究国家重点实验室，同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)
金属有机骨架材料在环境工程领域的应用进展*
周伟男 陈银广#
(污染控制与资源化研究国家重点实验室，同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)
金属有机骨架(MOF)材料是一种新型多孔纳米材料，因其具有比表面积高、热稳定性好、种类多样、结构可调等诸多优点，在分离技术方面显示出巨大前景。详细介绍了MOF材料的特性、合成方法以及近年来在环境工程领域的应用情况。MOF材料主要用途为吸附分离具有温室效应的气体(如甲烷、二氧化碳等)以及二氧化硫、挥发性有机物等其他有害气体；还可用于处理含药物、染料、酚类大分子等的有机废水以及含无机阴离子和重金属阳离子等的无机废水。
金属有机骨架 废水处理 气体吸附分离
随着工业的迅速发展，环境污染已经成为全球关注的热点，其中水污染和大气污染成为当今亟待解决的问题[1-2]。吸附法是当前处理废水和气体的主要方法之一，而目前吸附剂普遍存在吸附容量低、选择性差、再生困难等问题，因此寻找高效、低能耗的吸附剂迫在眉睫[3-4]。通过对金属有机骨架(MOF)材料性质和合成方法的介绍，总结了该材料在废水和气体吸附处理过程中的应用，并指出了其未来的发展方向[5-7]。
1 材料特性与制备方法
1.1 材料特性
1.1.1 结构和功能多样性
MOF材料是由中心金属离子、金属簇与有机配体通过桥联自行组装反应形成的配位聚合物[8]。因成键能力、变形性以及极化能力较强，且易与有机配体之间产生较强的结合能力，过渡金属离子(如Zn2+、Cd2+、Cu2+)一度是中心金属离子研究的主要目标[9]。随着研究深入，稀土离子、碱金属离子(Li+、Na+等)、一些具有特殊性质的离子(In+、Zr4+)也慢慢进入构建MOF材料中心金属离子的队伍[10]。MOF材料的合成纤维、合成方法、有机配体和金属离子之间固有配体导致的特定构型导致了MOF材料结构和功能的多样性[11]。
1.1.2 孔径和高比表面积
MOF材料的孔径与有机配体的大小密不可分，有机官能团越大，材料的孔径也就越大，比表面积也相对较大。实际应用中，针对不同功用会选择不同的配体。对于物质分离与气体吸附，一般选择孔径相对小、孔隙率相对高的MOF材料；而催化反应，则一般选择孔径大的MOF材料[12]。
1.1.3 不饱和金属位点
MOF材料中不饱和金属位点可以与氨、硫化氢、二氧化碳等气体分子进行配位产生吸附分离作用，也可以与某些带氨基或者羧基的物质进行配位产生气体分离和物质吸附的作用。此外，具有不饱和金属位点的MOF也能用作催化反应的催化剂[13]。
1.2 制备方法
常见的制备MOF材料的方法包括常规溶液法、扩散法、水热或溶剂热法、微波法、离子合成法、共结晶法、单晶到单晶的转化法。最常用的方法是常规溶液法，但该法通常只能看到反应结果，无法看到反应过程，研究价值不大；离子合成法相对新颖，是在常温常压的密闭容器中进行的方法，但由于技术尚未成熟，难以大规模应用；因此仍需要开展大量工作，研究MOF制备方法[14]。
2 材料应用情况
2.1 在气体吸附方面的应用
由于具有比表面积高、热稳定性好的特点，MOF材料在气体吸附方面表现出巨大潜力[15]。目前，MOF材料已经广泛应用于气体吸附中，包括二氧化碳、甲烷等具有温室效应的无害气体，以及二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物等有害气体。
2.1.1 无害气体
(1) 二氧化碳
二氧化碳是最主要的温室气体，其排放对全球气温具有重要的影响[16]。因此，工业废气中二氧化碳的吸附分离对于改善环境质量而言意义重大[17]。因具有较高的比表面积和较大的孔体积[18]，对于二氧化碳而言，MOF材料比传统的分子筛材料具有更高的饱和吸附量[19]。
2013年，南京大学NJU-Bails研究组合成了[Y2(TPBTM)(H2O)2]·xG，因比表面积高达1 152.1 m2/g，该材料在二氧化碳吸附方面具有极大的应用潜力[20]。之后，多项研究报道了可将其他材料加入MOF材料以提高材料的吸附能力。有研究报道采用酸辅助水热合成方法，向MOF材料MIL-53(Al)中添加HCl和CH3COOH，使得材料对二氧化碳的吸附量从0.507 g/g分别提高到了0.693、0.760 g/g[21]。此后，三乙烯硫代磷酰胺(TEPA)被加入MOF材料，用于将沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8对二氧化碳的吸附量从0.019 g/g提高到了0.239 g/g[22]。随后发现，新合成的MOF材料[InL][(CH3)2NH2]-(H4L=9-(3,5-dicarboxyphenyl)carbazole-3,6-dicarboxylic acid)和Cu3(BTC)2对二氧化碳的吸附量可达0.230、0.510 g/g[23-24]。新基团的加入可以极大地提高材料的吸附能力，为后续材料功能改性提供了良好的借鉴。
(2) 甲 烷
甲烷排入空气之后，在阳光的辐射下与氮氧化物和·OH游离基作用，产生甲醛、过氧化物、臭氧等活性物质，生成一氧化碳，造成二次污染[25]。同时，甲烷也是重要的温室气体[26]。MOF材料对于甲烷的吸附具有非常重要的作用[27]。
MOF材料对甲烷的吸附作用在近年得到了广泛的研究。有研究报道，新合成的Co-MOF-74 Langmiur比表面积为1 433 m2/g，对甲烷的吸附量可达0.145 g/g，而Ni-MOF-74、HKUST-1、PCN-14、Mg-MOF-74、IRMOF-1，相较Co-MOF-74比表面积更高，对甲烷的吸附量也更大，分别为0.149、0.196、0.188、0.169、0.186 g/g[28]。接着，有研究报道了MOF-519和MOF-520的合成，二者对甲烷的吸附量分别为0.162 g/g和0.213 g/g[29]。随后，有研究发现了一种新颖的三维微孔MOF材料ZJU-32，其对甲烷的吸附量可达到0.160 g/g，这也为基于Ti4+和Zr4+基团的多孔金属材料的进一步发展做了铺垫[30]。同年，有研究者发现，在低压下，含有H3L1、H3L1—CH3、H3L1—Cl 3种有机配体的MOF材料对甲烷的吸附能力为H3L1
2.1.2 有害气体
(1) 二氧化硫
二氧化硫是酸雨形成的主要原因[34]。二氧化硫的分离对于空气质量的改善具有积极意义[35]。新材料Cu-BTC以Cu2+作为中心离子，以BTC为连接体，在水热条件下经钡盐浸渍合成。该材料在473、573、673、773 K条件下，对二氧化硫的吸附量分别达0.112×10-6、0.418×10-6、0.467×10-6、0.707×10-6mol/mg，表明其在高温情况下对二氧化硫的吸附具有更好的效果[36]。之后，有研究者使用NOTT-300进行实验，在263 K条件下，对二氧化硫吸附量为1.458 cm3/g；在273 K条件下，对二氧化硫的吸附量为0.356 cm3/g[37]。接着，有研究发现MOF-74在293 K时可吸附1 000 mg/m3的二氧化硫[38]。对于二氧化碳和二氧化硫两种气体而言，大部分MOF材料会先吸附二氧化硫；然而，DING等[39]在研究中发现，MOF材料M/DOBC(此处M根据实际组成情况可能是Mg、Ni、Co中的一种)更倾向于先吸附二氧化碳。
(2) 挥发性有机物
挥发性有机物排放量大、毒性强，是造成环境空气污染的重要因素[40]。MOF材料在挥发性有机物的吸附中也得到了广泛的应用[41]。挥发性有机物通常与其他气态分子共同存在，且气态分子与挥发性有机物之间会产生竞争吸附，因此空气中的水汽含量会抑制MOF对挥发性有机物的吸附作用。LIU等[42]合成了一种发光的MOF材料[Zn2(TCPPE)]，它显示了强烈的荧光特性以及通过分子极性吸附挥发性有机物的特性。ZHAO等[43]研究发现，当相对湿度从13%升高到34%时，HKUST-1对苯的吸附去除率从94.7%下降到72.9%。同年，XIAN等[44]报道了MIL-101对1，2-二氯甲烷、乙酸乙酯、苯3种气体在潮湿空气中的竞争吸附行为，结果表明MIL-101对3种气体的吸附量分别为9.71×10-3、5.79×10-3、3.76×10-3mol/g，相比于传统吸附剂大很多，挥发性有机物在工作气氛中与MOF材料会产生较强的相互作用。而LIU等[45]合成的一种多孔材料CuⅠ-MOF，可用于检测脂肪族挥发性有机物，如醇、酮、卤代烃等。之后，一种氧化锌纳米粒子被合成，这种材料的分级中空纳米笼结构是由锌基MOF材料通过直接裂解得到。该材料的气敏性能较好，对苯和丙酮的气敏性可以达到1.53×10-5mg/L和5×10-8mg/L的水平[46]。
(3) 其他有害气体
MOF材料对其他有害气体吸附的研究相对较少。有研究报道了MOF-5、IRMOF-3、MOF-74、MOF-177、MOF-199、IRMOF-62 6种MOF材料对二氧化硫、氨气、氯气、四氢噻吩、苯、二氯甲烷、环氧乙烷7种有害气体进行选择性吸附的情况，并与卡尔冈BPL活性炭进行了对比，结果见表1。实验结果表明，这些MOF材料对有害气体的吸附效果均好于卡尔冈BPL活性炭，其中对二氧化硫吸附效果最好的是MOF-74，对氨气和氯气吸附效果最好的是IRMOF-3，对于四氢噻吩、苯、二氯甲烷、环氧乙烷吸附效果最好的是MOF-199[47]。
之后，有研究者报道了几种MOF材料对一氧化氮的吸附情况，其吸附能力既取决于金属阳离子的性质，又取决于阳离子的结构。MIL-100(Cr)、MIL-100(FeⅢ)、MIL-100(FeⅡ/Ⅲ) 3种材料在298 K条件下对一氧化氮的吸附量分别为3.3×10-3、2.7×10-3、4.5×10-3mol/g。MIL-127(FeⅢ)、MIL-127(FeⅡ/Ⅲ)两种材料在523 K条件下对一氧化氮的吸附量分别是1.2×10-3、2.2×10-3mol/g[48]。
2.2 在废水处理方面的应用
2.2.1 有机废水
有机废水是以有机污染物为主的废水，医药、染料、化工废水中含有大量难降解有机物，如药物分子、染料分子、醇类分子、芳香族化合物等，这类有机物结构稳定、难降解，易造成环境污染。当前，MOF对难降解有机物的吸附和催化降解作用的研究已经大量开展。
医药废水中主要含药物分子，MOF材料对药物分子的吸附研究也日益增多。通过对几种MOF材料水稳定性进行评估发现，MOF材料的水稳定性与金属原子簇有关，其中含有Cr3O(CO2)6、Cu(CO2)4、Zn4O(CO2)6金属原子簇的MOF材料的水稳定性依次降低。具有Cr3O(CO2)6的MIL-100经活化后可以在水中保持稳定21个月。有研究者用水稳定性较好的MIL-100吸附质量浓度为7.5、1.4 μg/mL的呋喃苯胺酸和柳氮磺胺吡啶水溶液时，发现其吸附量分别为11.8、6.2 mg/g[49]。
表1 部分MOF材料对有害气体的动力吸附能力1)
注：1)*指表中对某种气体吸附能力最好的MOF材料；2)为表中吸附能力最好的MOF材料与卡尔冈BPL活性炭之间的动力吸附能力的比值。
随后，在室温下，有研究者提出了简单明了的两步合成法用以合成ZIF-8的绿色荧光碳点，即通过调整碳点的数量和调整初始Zn2+、2-甲基咪唑的浓度，来改变其荧光强度和尺寸。可控的合成方法和独特的应用使得碳量子点@ZIF-8(C-dots@ZIF-8)复合纳米粒子材料成为多功能生物医学平台中不可或缺的物质。此外，这种方法可以为未来制取各种荧光金属纳米簇(如AuNCs)@ZIF复合纳米粒子材料或者MOF混合材料指明方向[50]。
染料废水主要来自造纸、纺织、印刷、染料、塑料等相关行业。为研究材料孔径大小以及静电作用对染料吸附量的影响，HAQUE等[51]用MIL-53(Cr)和改性的MIL-101对染料废水中甲基橙(MO)进行处理，发现经乙二胺和质子化改性的PED-MIL-101对MO的吸附效果最好，最大吸附量为活性炭的17倍，达到194 mg/g。此研究之后，为检测水溶液中氨基对吸附行为的影响，一种具有氨基官能团的MOF材料——铝氨基对苯二甲酸酯[52]，已经被广泛应用于水溶液中染料分子(如阳离子亚甲蓝(MB)和MO)的去除。吸附等温线和热力学研究表明，铝氨基对苯二甲酸酯在30 ℃时对MB的吸附量为(762±12) mg/g，高于其他MOF材料和其他材料对MB的吸附量；非氨基官能团框架与MB的静电相互作用可能对静电吸附能力有较大贡献。进一步分析表明，当具有非氨基官能团的框架进入含有MB的溶液之后，大约有30%的Al3+会损失到溶液中，导致有序氨基官能团框架不复存在。另一方面，吸附材料由PED-MIL-101变为MOF-235时，MO的吸附量显著增加，而这主要是由于MOF-325的带电性质，一些研究人员已经开始利用静电相互作用提高MOF材料对染料的吸附能力[53]。
2015年，MOF材料首次被用于去除水中有机砷化合物，如阿散酸(ASA)和洛克沙胂(ROX)。相比其他活性炭、沸石、针铁矿等材料，MIL-100-Fe对ASA和ROX具有更好的吸附效果，并且该材料可通过酸性乙醇洗涤后进行回收。鉴于其高效、快速的吸附能力，以及可再生能力，这种MOF材料被广泛应用于去除水中的有机砷化物[54]。
罗丹明B是一类人工合成染料，因其危险性和致癌作用，其安全性一直广受关注。近期，有研究者从吸附等温线、热力学和动力学角度研究了一种新型的MOF材料Fe3O4/MIL-100(Fe)对罗丹明B的吸附行为。罗丹明B与该MOF材料的吸附等温线遵循Freundlich模型，其动力学也可用二维模型描述；通过热力学参数的描述可知，该过程是一个熵变而不是焓变的过程。实际吸附结果表明，大部分水中的罗丹明B在30 min内被去除。因该材料具有吸附能力强，吸附速率快的特点，将在罗丹明B的吸附应用中扮演重要的角色[55]。
有研究者发现，从含Cr(Ⅲ)的MIL-53对苯酚和甲酚的吸附情况来看，MIL-53(Cr)吸附量比活性炭高40%[56]。同时，有研究者对MIL-53(Al)去除废水中的硝基苯(NB)的效果也进行了研究[57]。MIL-53(Al)可按LOISEAU等[58]提出的溶剂热法合成，研究发现NB与MIL-53(Al)的疏水有机配体π—π共轭作用使得吸附进行得非常迅速，而且温度和pH会影响吸附效果，但表面积大小与吸附效果无关。这种在有机配体中通过π—π共轭作用提高材料吸附速率的做法也为将来进一步提高MOF材料的吸附速率提供了思路。
2.2.2 无机废水
重金属阳离子也是一种重要的无机盐离子。这类离子主要来源于冶炼厂除尘排水、矿山坑道排水、废石场淋滤水，以及医药、烟草、农药、电解、颜料、油漆等工业废水。
多孔碳材料由ZIF-8框架碳化制得，其比表面积较高，具有羟基和羧基官能团，吸附性能良好。有研究报道了该材料对Cu2+的吸附量为0.30 g/g，远高于活性炭的0.05 g/g[61]。多孔碳材料对Cu2+的吸附是吸热反应，当pH和温度升高时，该材料对Cu2+的吸附能力也逐渐提高。随后，又有研究报道了一种基于Zn2+的活性连接体材料AMOF-1，AMOF-1具有能够捕获和去除水中ppm级金属离子的潜力，并且该材料可用作多相催化剂苯并咪唑衍生物的合成研究[62]。
3 应用瓶颈
研究表明，MOF材料因具有高比表面积、结构可调等性质，在废水处理以及气体吸附方面具有较好的应用前景。MOF作为一种新功能材料，实现工业大规模应用的瓶颈主要是生产成本、稳定性和吸脱附速率。
生产成本方面，国内对二氧化碳的吸附大多使用变压吸附技术，处理费用大约为150元/t；对甲烷的吸附大多以分子筛、多孔碳材料为主，成本约为790元/t；而已经实现规模化生产的几种MOF材料，如BASOLITE-A100 (MIL-53) 、BASOLITE-C300 (Cu-BTC)、BASOLITE-Z1200 (ZIF-8)和 BASOLITE-F300 (Fe-BTC) ，平均售价为120元/g，再加上其他各项成本，实际处理费用更高，因此MOF材料一般仅限于实验室使用[63]。尽管如此，MOF材料在吸附性能方面仍具有较大的优势。处理废水时，目前工业上使用较多的吸附剂包括活性炭、沸石、碳纳米管、树脂等，这些吸附剂普遍存在吸附能力有限、再生能力差等缺点。MOF材料不仅具有沸石和活性炭材料的多孔性，更可以通过变换金属、有机配体来改变孔道结构，具有高结晶度的特点，但受限于合成成本较高，MOF材料应用于液相分离的实例还相对较少。
稳定性方面，绝大部分MOF材料中金属离子和有机配体之间的键能为10～200 kJ/mol，远小于离子键和共价键，因此许多MOF材料会受到水分子攻击导致配位键断裂和结构的破坏[64]。
吸脱附速率方面，MOF材料对很多气体的吸附和脱附速率尚有待进一步提高。
4 展 望
针对上述问题，建议今后在以下几个方面进行更多研究：
(1) 降低MOF生产成本，研发大规模生产设备。原材料合成方面，尽量以金属氧化物、硫化物之类容易获取的材料为主，配以对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲酸等材料，降低合成成本。同时，尽量提高单位质量MOF材料吸附气体的能力，提高材料的使用效率。此外，应创造适当的过滤、搅拌和干燥条件，以得到合适的产品。
(2) 通过引入更加稳定的结合配体，提高中心金属阳离子的强度，控制MOF的框架，提高MOF材料的稳定性。防止硫化氢和氨气等强极性气体分子对材料节点金属位发生化学吸附，从而引发的结构坍塌。
(3) 考虑平衡与传递的性质，全方位评价材料性质。目前，对于MOF在吸附、解吸过程中的动力学研究，更多是侧重于MOF的吸脱附能力；而实际应用的过程中，较好的材料应该是同时具备较高的吸脱附能力以及较高的吸脱附速率。因此，更应综合考虑平衡和传递能力的协同影响，开发设计出整体最优的材料。
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Applicationsprogressofmetal-organicframeworksinenvironmentalengineering
ZHOUWeinan,CHENYinguang.
(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092)
Metal-organic frameworks,known as a new class of nanoporous materials with large surface area,superior thermal stability,various species,adjustable structure,have wide spread application prospects in the field of separation technology. The characteristics and synthetic methods of metal-organic frameworks were introduced,and the applications of metal-organic frameworks in environmental engineering were reviewed. The main uses of metal-organic frameworks were adsorption and separation on gases with greenhouse effect，such as methane，carbon dioxide and so on,and sulfur dioxide，volatile organic compounds and other harmful gases. Meanwhile,the metal-organic frameworks could be used in the treatment of wastewater,including organic wastewater containing harmful substances such as pharmaceuticals,dyes,phenols，and inorganic wastewater containing inorganic anions and heavy metal ions.
metal-organic frameworks; wastewater treatment; gas adsorption and separation
周伟男，男，1992年生，硕士研究生，研究方向为环境污染新材料。#
。
*国家自然科学基金资助项目(No.41301558)。
10.15985/j.cnki.1001-3865.2016.12.018
编辑:胡翠娟 (
2016-04-20)
