镉污染土壤钝化修复机制及研究进展

官 迪，纪雄辉

（湖南省土壤肥料研究所，农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南 长沙410125）



镉污染土壤钝化修复机制及研究进展

官 迪，纪雄辉

（湖南省土壤肥料研究所，农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南 长沙410125）

摘 要：农田重金属钝化技术通过向污染土壤中添加一些活性物质，以降低重金属在土壤中的活性及生物有效性。该法不改变土壤固有的理化性状，是目前中轻度污染土壤修复较好的选择。综述了农田镉（Cd）污染常见的钝化剂种类、钝化效果及作用机制。Cd污染钝化修复剂的作用机制尚不完全清楚，其可能的机制为提供碱性环境，促进游离的Cd离子与土壤中阴离子形成一系列沉淀络合反应。钝化修复技术的优越性和局限性需要去合理控制，从而更好的治理改善Cd污染农田，为粮食安全提供保证。

关键词：镉；重金属； 钝化修复；机理

近十年来，随着社会工农业的快速发展，重金属在工业生产中得到了广泛应用。由于工业废弃物的排放和不合理的农业管理措施，导致农田土壤重金属污染现象日益严重[1]。“三废”、污灌及农药化肥等均可以成为土壤重金属污染源头[2]，而土壤是我们生活生产必不可少的自然资源和粮食安全的基础保证。迄今为止，受到不同程度重金属污染的土壤已经到达2 000万hm2，其中镉（Cd）、铅（Pb）污染较为突出[3,9]。每年因为重金属污染而引起的粮食减产高达1 000万t，被污染的粮食超过1 200万t[4]，土壤重金属污染直接威胁着人们的粮食安全和农业的可持续发展[5]。过量重金属Pb、锌（Zn）、Cd、铜（Cu）可以引起植物生理功能紊乱、营养失调，污染谷物，通过食物链富集到人体，给人体健康带来安全隐患[6-7]。其中， Cd是一个能导致骨痛病的有毒化学元素，且水稻被认为是Cd吸收最强的大宗谷类作物[8]，如果人类长期食用Cd污染超标大米，Cd进入人体后，形成的镉硫蛋白会随着血液循环蓄积到肾脏、肝脏器官中，从而引起脏器功能衰竭[9]。Cd在生物圈中微量存在，地壳中Cd的平均含量为0.15～0.20 mg/kg，空气中为0.002～0.05 μg/m3[10]。由于自然环境变化和人类生产活动，Cd的释放量和土壤Cd的可溶性不断增加，生物圈中Cd将通过食物链对人类的健康造成潜在的危害，土壤重金属污染治理问题亟待解决[11]。

目前，Cd污染土壤的修复处理主要可以分为两大类：（1）改变Cd在土壤中存在形态，降低其活性。金属在土壤中的形态多种多样，根据Tessier等的形态分级分析[12]，水溶态、交换态是植物最容易吸收利用的形态，具有最高的活性和生物学毒性；其次分别为碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态和残渣态；当土壤中重金属浓度不断积累，一旦超过土壤自身的缓冲能力，便以交换态的形式表现出来[13]。（2）直接减少土壤中的Cd含量。土壤Cd污染修复技术主要包括物理修复（例如土壤置换、物理分离等）、化学修复（例如溶剂萃取、氧化还原、淋洗技术等）、生物修复（例如微生物修复、植物富集稳定技术等）[14]。由于土壤重金属污染面积较大，利用超富集植物修复技术历时长且占用大量的农田，在不影响农业生产的前提下，实施土壤重金属钝化修复技术旨在降低其在土壤中的生物毒性，经济、方便、而且不改变土壤固有的理化性状，是目前中轻度污染土壤修复较好的选择[15]。

1　主要重金属钝化剂类型及效果

常用的土壤重金属钝化剂分为三类：(1)以石灰、碳酸钙、磷酸盐、沸石和无机硅肥[16]等为主的无机类。施加石灰3～5 a以后，Cd污染土壤上种植的土豆Cd含量下降30%，胡萝卜下降50%[17]；由于粉煤灰合成沸石具有很高的阳离子交换容量和比表面积,当粉煤灰的用量为土重的8%时，土壤Cd浸提量下降71%。（2）以农家肥、绿肥、作物秸秆为主的有机类。堆肥不但可以促进植物生长，而且可以显著降低土壤中Cd、Pb、Zn、As的生物有效含量，降低植物吸收。往受到Cd污染的红壤中添加腐殖酸，可以提升土壤脱氢酶活性50%，不同的腐殖酸组分钝化效应不一样，灰色胡敏酸效果最好，富里酸最弱；分子量越大、芳构化程度越高的腐殖酸组分对重金属的钝化越强[18]。（3）以污泥、堆肥为主的有机-无机混合类。泥炭是比较稳定的有机-无机复合体，具有纤维状或颗粒状结构，含有大量的极性集团，可以钝化土壤重金属，降低生物有效性[19]。

2　钝化剂的反应机理

2.1调节土壤pH值

当土壤pH值升高后，土壤颗粒表面负电荷增加，对Cd2+吸附能力增强。同时，土壤中OH-含量升高，有利于Cd2+形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀[20]。石灰、粉煤灰、污泥等被广泛应用于重金属污染的土壤修复中[21]。当土壤中OH-含量累积到一定程度时，交换态Cd2++2OH-→Cd(OH)2，Cd(OH)2是一种不容于水和碱的沉淀，利用适量的碱性钝化剂可以将土壤中游离态Cd2+转化为稳定的Cd(OH)2。粉煤灰（SiO2Al2O3）和污泥等都是直接提高土壤pH值，增加土壤表面可变负电荷数量，从而降低了Cd的生物活性，而碳酸钙和磷酸氢钙则直接与有效态Cd2+发生化学反应，生成CdCO3和磷酸盐沉淀，降低可交换态Cd超过87%以上[22]。

由Cd(OH)2的Ksp常数计算公式得出，常温下Ksp [Cd(OH)2]=c[Cd2+]×c[OH-]2，（Ksp[Cd(OH)2]= 5.27×10-15）；当土壤中Cd2+的浓度达到1.0 mg/kg时，土壤中所需OH-浓度为2.43×10-5mol/L才可以形成Cd(OH)2沉淀，由Kw=c[H+]×c[OH-]=10-14，即pH值为9.386；当土壤中Cd2+的浓度达到0.3 mg/kg时，土壤pH值为9.647；根据土壤环境质量标准（GB15618-1995），镉重度污染三级程度为1.0 mg/kg；且由于土壤的缓冲性能、施用碱性物质只可能将pH值调节至接近7，但形成Cd(OH)2所需的pH为9.386。

根据CdCO3的沉淀溶解系数（Ksp [CdCO3]= 1.546×10-11）和H2CO3的平衡常数（Ka1[H2CO3]=4.4×10-7；Ka2[H2CO3]=4.7×10-11）得出当土壤中Cd2+浓度为1.0 mg/kg时，土壤所需的pH值大于10，可形成CdCO3沉淀。

自然界中只有四种镉的矿物，分别是硫镉矿CdS、方镉石CdO、镉闪锌矿（Zn，Cd络合物）和菱镉矿CdCO3，在自然界中尚未发现Cd的硅酸盐。但在实验室条件下，CdO在NaOH水溶液中有较高溶解度，在水热条件下和SiO2生成硅酸镉[23]。提高土壤pH值形成Cd(OH)2沉淀理论上是可行的，但是过高的pH值条件不适合作物生长，其次由于土壤自身的缓冲中和能力；因此，提高土壤pH值更多的可能是形成碱性环境，让游离态Cd2+发生其他沉淀及络合反应。

2.2化学沉淀反应

土壤中游离的有效态Cd2+是植物最容易吸收利用的形态，活性和生物学毒性也较高；其碳酸盐结合态、有机态和残渣态稳定性相对较好。通过施用金属氧化物、可溶性磷酸盐等无机钝化剂可以降低有效态Cd含量[24]。例如，施用硫酸盐在淹水还原条件下与其发生沉淀作用。在施用硫酸盐之后，土壤中的还原细菌可以将其还原为硫化物，土壤中的游离态镉离子与硫化物产生沉淀而钝化[25]，Cd2++S2-→CdS。

由于磷酸为三元中强酸，淹水条件下磷酸盐与Cd2+结合生成CdH2PO4、Cd(HPO4)2、Cd3(PO4)2三种化合物。由于H3PO4的各级电解能力有差异（pKa1[H3PO4]=2.15；pKa2[H3PO4]=7.20；pKa3[H3PO4]=12.38），生成这三种化合物所需的pH条件也不一样。金属氧化物可形成胶体带负电，对Cd2+的吸附和包裹作用。而在碱性条件下，PO43-、HPO42-、H2PO4-与Cd2+结合形成不易于移动的磷酸盐沉淀。土壤pH值增加，大量的OH-与酸性土壤中的H+发生中和反应，放出热量，促进Cd2+与其他阴离子发生沉淀、络合、吸附反应[26]。

2.3与Cd的吸附反应

Cd2+主要通过静电作用吸附于土壤颗粒表面，很多天然矿物质钝化修复剂对Cd污染物有很强的吸附能力，该类矿物质颗粒小，表面积大，矿物表面富有负电荷，具有较强的吸附性能和离子交换能力，混入土壤后，有利于提高土壤对重金属的吸附容量。金属离子在淹水条件下，水解形成的羟基金属离子比金属离子本身更容易被土壤所吸附。

2.4反应形成络合物

通过Ksp相关系数计算，Cd形成沉淀所需的pH值比土壤实际情况高，推测土壤中大部分Cd有其他钝化途径。有机质丰富的组分中含有多种有机官能团，能与金属Cd形成具有一定稳定结构的金属有机络合物，从而降低土壤Cd的生物活性。动植物残体、代谢物中的胡敏素可络合土壤中Cd2+，并产生难容的络合物；金属Cd在土壤中可以与-COOH、-SH形成稳定的络合物，巯基化处理可以增强泥炭、硅酸盐粘土等有机材料对重金属的吸附钝化效果。此外，一些植物在重金属胁迫下能够产生与金属螯合的多糖及半胱氨酸配位体。据报道，CuO、CdO、Al2O3在1 223 K的高温下，通过X射线的衍射作用发生固化反应，形成CuAl2O4-CdAl2O4高分子络合物。研究表明，低分子有机物可能通过络合提高Cd2+的迁移和植物吸收，而高分子有机物则可能形成难溶的络合物而降低Cd2+的活性。其中，高分子絮凝剂聚合硅酸硫酸铁和二甲基二烯丙基氯化铵复配后在投加量为12.5 mL/L，pH值为8的条件下，能够发生絮沉作用，有效去除废水中的Cd、As等重金属[26]。另外，一些低分子有机酸能够通过降低土壤pH值，促进重金属元素溶解或者与土壤中的重金属离子形成复合物提高植物修复效率[27]。此外，Cd可以与Cl-等多种阴离子形成络合物，这些络合物有助于Cd2+从土壤固相进入液相[25]，从而增加土壤中Cd2+的移动性和溶解性。Karin Weggler 等[28]通过GEOCHEM-PC计算溶液中Cd形态，认为土壤溶液中和植物地上部Cd2+浓度与溶液中Cl-浓度正相关。

2.5金属阳离子的竞争作用

在土壤介质中，多种重金属之间会发生复杂的相互作用。Appel等[29]证实，Pb与Cd之间存在着竞争吸附作用，且具有强吸附能力的金属会促使吸附能力相对较弱的金属留在弱的结合位点。例如，锌、镉在元素周期表中都属于第二副族，由于Zn、Cd化学性质与行为的相似性，它们在自然界中总是结伴而生，当土壤环境中Zn、Cd浓度差异较大时，则Zn、Cd表现为相互抑制[30]。

2.6提高生物自身代谢降镉

一般认为，Cd极易进入生物组织和细胞并同酶蛋白活性中心的巯基(-SH)结合，置换出细胞内酶结合金属，改变酶空间构象，降低酶活，引起细胞代谢紊乱，导致细胞凋亡。而增加土壤有效硅的含量，能够激发植物自身抗氧化酶的活性，缓解Cd对植物生理代谢毒害。硅可以促进水稻生长，增强稻杆刚性，提高水稻结实率，硅在植物体根部的沉积能够增强水稻根部对镉的截留，限制镉通过质外体外运输途径进入地上部。另外，植物在受到重金属胁迫时，会在体内诱导产生植物络合素，在植物组织内通过巯基与重金属形成稳定的络合物，从而减弱Cd对植物的毒害作用。

3　Cd污染钝化治理的优越性和局限性

3.1钝化修复的优越性

常见的重金属污染土壤修复主要有以化学钝化、土壤淋洗、电动修复为主的物理化学修复技术和生物修复技术两种。Cd在被固化后可以减少离子态Cd的流动性，避免造成更大面积的污染。与土壤淋洗技术相比，钝化治理在修复Cd污染的同时，土壤结构不受影响，适合大面积地区的操作。另一方面，由于耕地土壤重金属污染常常涉及的面积很大，各种工程修复措施往往成本过高，因此，发展钝化修复的方法，降低重金属污染物的环境风险是目前中轻度污染土壤修复的较好选择，符合我国农业发展的需要。

3.2钝化修复的局限性

土壤钝化技术在一定程度上能够缓解土壤重金属对植物的危害及转运，但由于钝化机理的特殊性，只是通过各种作用暂时性地降低了重金属Cd的有效形态，钝化修复作用容易在一定程度上给土壤带来二次污染的威胁。这种修复措施不能称作是可持续的生态修复，它需要不断的加入钝化剂来维护修复效果，长期大量使用会造成土壤微量元素的缺乏，不利于作物的生长。因此，钝化作用的长期稳定性和给环境带来的可能的影响，都需要警惕。

因此，采取碱性物质与活性硅、巯基有机肥相结合的复合钝化技术(称有机中和技术)更为有利，一方面可增加对镉等重金属的钝化效果，另一方面，有机肥和活性硅肥对低分子中微量元素或阴离子吸附或络合，其植物有效性较高。

4　Cd污染土壤修复展望

随着我国城镇化、工业化及农业自动集约化的快速发展，土壤重金属污染已表现出多源、复合、面广、持久的现代污染特征。而土壤中重金属可被植物吸收而产生毒害效应，因而引发了关于土壤中重金属植物有效性的研究。污染土壤中重金属植物有效性的调控方法已受到人们的广泛关注。根据土壤污染程度可以从工程修复、化学钝化、生物修复、农艺管理及综合防治等几个方面来治理。

对于Cd污染面积小、浓度高的土壤适合用工程修复，如换土、客土淋洗法等等。大规模使用则会很有可能因为重金属和淋洗溶剂造成地下水的二次污染，且增加了营养元素流失的潜在风险。对于中轻度污染的土壤可以通过化学钝化及植物治理的方式进行土壤修复。由于土壤面临的重金属复合污染风险不断增加，联合施用多种钝化修复剂，使用合适配比，取长补短的发挥复合钝化作用，是未来钝化修复研究的发展趋势。植物提取修复技术是利用超积累植物将土壤中Cd提取出来，从根本上降低土壤重金属含量。化学钝化与植物富集修复技术应该相互补充，共同降Cd。现有的土壤Cd污染修复技术都有一定的修复效果，但各自都存在着很大的局限性。相比较而言，钝化修复以其效果快速、操作简便、经济适用而备受关注。

综上所述，钝化修复技术取得了一些进展，但其反应机制没有引起足够的重视，大量的OH-在酸性土壤中发生中和反应，放出大量的热，而大多数Cd2+的沉淀反应为吸热反应。改变酸性土壤的pH值，更多的可能是提供一个碱性环境，从而促进Cd2+与硅酸盐、磷酸盐、硫化物、六氰化铁等其他阴离子发生各类沉淀、絮沉、络合、螯合、吸附反应；且钝化剂只是暂时减低了土壤中Cd的生物有效性而非消除总量，因而钝化的稳定性和持续性都需要进一步探究。另外，合理的耕作制度和管理模式，对于降土壤Cd含量至关重要，一方面选择耐性作物品种及经济作物等不入食物链的播种对象，另一方面科学调节土壤水分、养分、施用有机肥等等都可以在一定程度上缓解土壤重金属危害。为了保证修复效果、降低修复成本，综合利用各种修复技术，对重金属污染土壤进行修复治理有重要意义，其联合作用方式值得进一步深究。

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（责任编辑：贺 艺）

Mechanism and Research Progress of Passivation Remediation of Cadmium Contaminated Soil

GUAN Di，JI Xiong-hui
（Soil and Fertilizer Institute of Hunan Province， Key Lab of Agri-Environment in the Middle Reach Plain of Yangtze River， Ministry of Agriculture， Changsha 410125， PRC）

Abstract：The heavy metal passivation technology in farmland has been apploed by adding some active substances to the contaminated soil, in order to reduce the activity and biological effectiveness of heavy metals in the soil. The method does not change the intrinsic physical and chemical properties of the soil, it is currently the better choice for remediation of mildly contaminated soil. This paper summarizes the types of passivator, passivation effect and working mechanism of passivator in common contamination. The working mechanism of Cd contamination passivator is not completely clear, and its possible mechanism is to provide alkaline environment, promoting the formation of a series of precipitation and complexation reactions between free Cd ions and anions in the soil. The advantages and limitations of passivation remediation technology need to be reasonably controlled, thus better governance to improve the Cd contamination farmland, to provide a guarantee for food security.

Key words：cadmium; heavy metals; passivation remediation; mechanism

通讯作者：纪雄辉

作者简介：官 迪（1988-），女，湖南临湘市人，硕士研究生，研究方向为重金属污染综合治理。

基金项目：水利部公益性行业科研专项（201501019）

收稿日期：2016-01-18

DOI:10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.04.034

中图分类号：Q945.78

文献标识码：A

文章编号：1006-060X（2016）04-0119-04