绿肥作物对耕地镉污染修复机理综述
2016-03-13吴浩杰鲁艳红廖育林杨曾平
吴浩杰，周 兴，鲁艳红，聂 军，廖育林，杨曾平，谢 坚
（1.湖南省土壤肥料研究所，湖南 长沙 410125：2.中南大学研究生院隆平分院，湖南 长沙410125；3.农业部湖南耕地保育科学观测实验站，湖南 长沙 410125；4.湖南农业大学资源与环境学院，湖南 长沙 410125）
绿肥作物对耕地镉污染修复机理综述
吴浩杰1，2，周 兴1，4，鲁艳红1，3，聂 军1，3，廖育林1，3，杨曾平1，3，谢 坚1，3
（1.湖南省土壤肥料研究所，湖南 长沙 410125：2.中南大学研究生院隆平分院，湖南 长沙410125；3.农业部湖南耕地保育科学观测实验站，湖南 长沙 410125；4.湖南农业大学资源与环境学院，湖南 长沙 410125）
摘 要：翻压绿肥在改善土壤理化性质，提高农作物产量的同时，也对土壤中Cd活性有直接或间接的影响。综述了绿肥作物对Cd污染耕地的治理效果，并从有机质、土壤pH值、土壤盐基阳离子、Fe活性等方面分析了绿肥对Cd活性影响的机理，据此提出通过种植、翻压绿肥治理Cd污染耕地的建议。
关键词：绿肥作物；耕地；Cd污染；修复机理；综述
土壤是人类赖以生存和农业生产的基础。然而，随着工业化的进程，土壤重金属污染日趋严重，对粮食安全和居民身体健康构成了严重的威胁[1]，尤其以重金属镉（Cd）污染危害最为严重。Cd是一种生物毒性极强的重金属，在土壤中难以分解且容易迁移，能够被植物吸收、并通过食物链的传递和富集危害人体健康[2]。因此，专家们深入研究了Cd污染土壤的修复途径，并取得了一定的成果。但在Cd污染耕地的治理上，仍没有一种完善的解决方法。
绿肥作物是一类可将植物体就地翻压或沤堆制肥的植物，多数属豆科。绿肥植物体内含有作物所需的多种营养物质，并且易被土壤微生物腐解，是一种养分完全的优质有机肥，具有投资少、成本低、肥效好等特点。与化肥相比，绿肥在提供养分、增加作物产量的同时，还能防止水土流失，改善土壤的物理结构、培肥土壤、促进农田微生物的繁殖和活动[3]。此外，长期耕种翻压绿肥还能够降低田间杂草的密度与种类[4]。
笔者对绿肥修复Cd污染耕地的可行性进行了分析，以期为我国Cd污染耕地的治理提供新途径。
1 农田Cd污染现状
土壤Cd污染是指土壤Cd含量明显高于自然背景值。其中，耕地Cd污染可直接危害粮食安全进而损害人体健康。2000年以来，随着我国土壤环境中的Cd含量不断增加，引发了诸多Cd污染事件，对国家和人民造成了巨大的损失。据统计，我国受Cd污染的农田约28万hm2，且污染面积仍在扩大，因Cd污染农田导致的农产品Cd超标约150万t，每年经济损失超过200亿元[5]。
总体而言，我国南方耕地Cd污染程度重于北方。西南、中南地区土壤Cd超标范围较大，并且其含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势[6]。土壤Cd污染对粮食尤其是水稻的安全产生了严重的威胁。我国有60%以上人口以稻米为食[7]，水稻种植面积占全国粮食耕地面积的近1/3，稻谷年产量占粮食总产量的42%，为我国居民提供了近40%的热量来源[8]。因此，耕地Cd污染的防护与治理对于保障国家粮食安全具有重要意义。
2 土壤Cd的赋存形态
土壤中的Cd总量代表了土壤Cd污染的水平和环境容量，但是总量并不能很好的反应Cd的生物有效性与生态危害。Cd在土壤中以不同形态赋存，各形态之间的生物有效性也存在着显著的差异。因此，Cd的形态和分布很大程度上决定了Cd对植物的危害程度。目前，最为经典的Cd形态分级体系是1979 年Tessier[9]提出的五级法，将土壤中Cd的形态分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。其中，交换态Cd能被植物直接吸收，生物有效性和毒性最高；Cd与碳酸盐结合形成碳酸盐结合态；与Fe、Mn、Al或其氧化物等发生吸附沉淀作用形成氧化物结合态；与有机物络合形成有机物结合态；被束缚在矿物晶格中的Cd形成残渣态。碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态在一定条件下可被植物吸收，其生物有效性较低，而残渣态的Cd与矿物质结合程度最强，难以被植物吸收，其生物有效性和毒性最低[10]。
翻压绿肥来治理Cd污染农田主要是通过改变Cd的赋存形态，降低Cd的生物有效性，从而达到受污染农田安全生产的目的，理论上并不能降低土壤的总Cd含量。
3 绿肥治理Cd污染的研究进展
目前，国内外针对镉污染土壤的治理技术较多，主要通过两条途径：一是减少土壤中的总Cd含量，使土壤的Cd浓度接近或达到其背景值；二是改变Cd在土壤中的形态，降低Cd活性从而减少作物对Cd的吸收。具体的技术可分为物理法（客土、排土、深耕翻土）、化学法（土壤淋洗、固化稳定化）和生物法（植物修复、微生物修复）等。但上述方法在治理大面积耕地Cd污染时都存在一定的制约性，如物理法工程浩大，治理费用高昂，污土的去向容易造成二次污染；化学法土壤结构和肥力破坏严重，恢复起来耗时较长；生物法净化土壤中Cd的周期过长，据报道，吸Cd能力较强的红麻将土壤中的Cd从100 mg/kg较低到1 mg/kg需要近千年的时间[8]。同时，我国人多地少，Cd污染农田范围较广，程度较轻，不可能进行大面积的土地休耕和污染修复。
3.1绿肥影响Cd生物有效性的效果
翻压绿肥直接增加了农田中的有机质含量，并改变土壤的pH值、氧化还原电位、阳离子交换量等，这些因素都对Cd在土壤中的赋存形态和生物活性有显著影响[11]。
大量研究表明，绿肥的施用可降低土壤Cd的生物有效性。王阳等[12]的研究表明，施用紫云英可显著抑制水稻植株地上和地下部分对Cd的积累，尤其是糙米中的Cd含量，降幅可达80%。张亚丽等[13]研究发现，在Cd污染水平相同的条件下，施用有机物料与对照相比，不仅提高了水稻各生育期的生物量，还明显降低了水稻地下与地上部的Cd含量。杜爽爽[14]研究表明，添加稻草和紫云英显著增加了水稻的分蘖与产量，降低了Cd对水稻的毒害，且淹水条件下单施紫云英时稻米中的Cd含量与对照相比下降了70%左右。
然而，也有研究发现，在水稻田施用大量新鲜绿肥时，土壤交换态Cd含量上升，并提高了水稻Cd含量[15]。黄丹丹[16]等研究发现，在红壤中添加苜蓿能降低土壤中的Cd活性，而在潮黄土中添加苜蓿提高土壤中的Cd活性。
绿肥对Cd生物有效性的不同影响效果可能涉及多方面因素，因此其影响机理的研究对合理妥善利用绿肥治理Cd污染有重要意义。
3.2绿肥对Cd生物有效性的影响机理
3.2.1绿肥增加有机质 有机质是土壤的主要成分之一，土壤有机质含量在一定程度上反映了土壤的肥力。绿肥翻压后被微生物腐解而产生腐殖质，显著增加了土壤有机质含量[17]。这必然对Cd的生物有效性产生影响，因为Cd2+易与腐殖质分子形成共价键[18]，这种有机物与重金属的络合直接改变了Cd的赋存形态，进而影响了Cd的活性。
腐殖质主要是由富里酸和胡敏酸组成。其中，易溶于水且分子量较低的富里酸与Cd形成的络合物稳定性较低，使交换态Cd含量增加，而铁锰氧化物结合态Cd降低，因此可促进Cd的移动性和活性。而分子量大且芳构化程度高的胡敏酸与Cd形成的络合物稳定性强，使交换态Cd含量降低，铁锰氧化物结合态Cd升高，可抑制Cd的移动性和活性[19]。与易溶性有机物（DOM）络合的Cd一定程度上被活化，而土壤中难溶态有机质如颗粒态有机质（POM）由于其稳定性较高，被络合的Cd在一定程度上被钝化。
陕红等[20]的研究表明，有机质分解物中富里酸与胡敏酸的比值，很大程度上决定了该有机物对Cd的活性是促进或抑制。因此，有机物因其各组分的理化性质不同，与Cd形成的络合产物的活性也不同，对Cd的有效性表现出促进或抑制作用。在Cd污染治理中，应该选择分解物中胡敏酸含量较高的绿肥作物。然而，不同活性的络合物都提高了土壤对Cd的吸附能力。有机物与Cd2+或是其水合氧化物发生着许多反应，吸附与螯合往往同时进行，而构成的有机络合物与土壤有一定的结合能力。并且，有机物分解的腐殖酸结合在土壤粘粒表面的活性位置上，形成了离子交换中心。这些作用都使土壤对Cd的吸附沉淀能力增加，更有利于Cd的原位钝化。
此外，有机质还是土壤中最主要的电子给予体[21]，并能分解产生还原性物质，因此绿肥添加的有机质加强了土壤的还原作用。而还原条件有利于Cd形成沉淀，其还原作用越强，越能促进Cd由高活性向低活性方向转化。
3.2.2绿肥改变土壤pH值 土壤pH值是影响Cd生物有效性的主要因素之一。pH值升高可降低Cd的活性，主要有两个方面的原因。一方面，土壤pH值的升高降低了Cd的溶解性，交换态Cd显著减少，而残渣态Cd沉淀增加；pH值>7.5时，94%以上的Cd以粘土矿物、氧化物结合态和残渣态形式存在，其生物毒性大大降低。另一方面，pH值升高提高了土壤对Cd的吸附量。廖敏[22]的研究表明，土壤对Cd的吸附量可分为3个区域：pH值
翻压绿肥可以改变土壤的pH值。大量研究表明，在酸性土壤中，绿肥可提高土壤pH值；而在碱性土壤中，绿肥可降低土壤pH值，说明绿肥对土壤pH值起到了一定的缓冲中和作用。关于翻压绿肥引发土壤pH值变化的机理，主要有以下几种解释[23]。一是绿肥植株体内含有较多的灰化碱，加入酸性土壤后碱性物质释放，有机阴离子消耗质子导致pH值上升。二是绿肥中的有机氮矿化，消耗质子使土壤pH值上升；当土壤pH值较高时，特别是在碱性条件下，硝化作用大大增强，铵态氮发生硝化反应释放质子降低土壤pH值。三是绿肥植物残体中的盐基阳离子释放在土壤中，直接补充了因淋溶作用失去的Ca、Mg等阳离子，并与土壤中的交换性铝发生离子交换反应，降低了土壤中的交换性铝含量。而阳离子的流失和交换性铝含量过高都是南方土壤呈酸性的主要原因。肖孔操[24]在黄筋泥中添加3种有机物料发现，紫云英处理对交换性铝降低效果最好，一周内交换性铝较初始值降低52%。此外，高嵩涓[25]的研究表明长期冬种绿肥改变了土壤微生物菌落的组成和结构，减少了硫氧化细菌而增加了硫还原细菌的数量，这使S2-形态的硫增加，SO42-形态的硫减少，起到抑制土壤酸化的作用。S2-易与Cd形成难溶性沉淀CdS，从而降低Cd的活性。可见，绿肥对酸性土壤的改良可使Cd的生物有效性大大降低。
3.2.3绿肥增加土壤盐基阳离子 绿肥在土壤中释放的盐基阳离子在提高土壤的盐基养分、中和土壤酸度的同时，也通过抑制植物吸收Cd来降低Cd的生物有效性。有研究表明[26]，随着土壤阳离子交换量（CEC）的增大，Cd的溶解性越差，土壤吸附的Cd越多。另一方面，Zn2+、Ca2+、Na+、Mg2+等阳离子对植物吸收Cd有抑制作用，其影响程度大小为Ca＞Zn＞Mg ＞Na，即化合价越高，离子半径越大，抑制Cd吸收作用就越强，Ca与Cd有相似的离子半径，易与Cd竞争吸收位点，对Cd的抑制作用最明显。但是，也有研究[27]表明Ca2+的增加，与Cd在土壤吸附中产生竞争，促进了Cd的解吸与活化，这可能也是导致CaCO3作为一种Cd活性抑制剂在实践中并没有发挥很好功效的原因。
3.2.4绿肥改变Fe活性 有机质的还原性对铁的形态也造成一定的影响。朱玉祥等[28]的研究表明，在红壤和砖红壤中添加有机物料之后，无定形氧化铁含量增加。陈家坊[29]的研究表明，有机质能够促进氧化铁活化。这些对铁和氧化铁的改变能提高水稻根系抗氧化酶的活性，增加水稻的铁吸收和根表面铁膜数量[30]。铁膜可减少植物受Cd的毒害，作用主要包括两个方面：其一，铁膜可以吸附Cd或与之共沉淀，将Cd滞留在根系表面；其二，铁膜能促进植物吸收Fe元素，与Cd产生吸收代谢竞争，使Cd积累在不敏感部位，从而降低了Cd的生物毒害性。
4 总结和展望
尽管目前国内外Cd污染治理技术较多，但是针对我国耕地，特别是污染范围较广的南方稻田，大部分技术都不适宜。绿肥作为一种生态有机肥，在Cd污染的治理上，具有低碳、环保、成本低且适应性强的特点，与其他治理技术相比较，治理过程不影响正常的农业生产，并且可促进农产品产量和品质的提升。此外，通过前人的各类试验和机理探究，在治理Cd污染农田时，建议选用分解物中胡敏酸比例较高，含氮量高的豆科绿肥作物。而治理目标的选择，以呈酸性，阳离子保有量和有机质含量较低的受污染土壤效果最好。
绿肥对Cd污染农田的治理，涉及多个方面，前人在各方面都做了较深入的研究。不同的有机物、各类阳离子的增加、以及导致的农田pH值、还原强度、Fe活性等的改变，都对Cd的生物有效性产生了不同影响。然而，最终的影响效果不仅仅是各因素的叠加，而是各因素之间既有加强作用，又有抑制作用，涉及了许多综合效应。在实际治理过程中，涉及土壤状况、耕作制度、温度差异和灌溉条件等方面。目前并没有人对这种复杂的综合作用进行系统的研究，事实上也非常难以产生定论。因此，在不同条件的农田中进行试验，需充分发挥绿肥作物的降Cd效果。
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（责任编辑：夏亚男）
Review of Remediation Mechanism of Cadmium Pollution Cultivated Land by Planting Green Manure
WU Hao-jie1, 2，ZHOU Xing1, 4，LU Yan-hong1, 3，NIE Jun1, 3，LIAO Yu-lin1, 3，YANG Zeng-ping1, 3，XIE Jian1,3
（1. Soil and Fertilizer Institute of Hunan Province， Changsha 410125， PRC； 2. Longping Branch of Graduate School， Central South University，Changsha 410125， PRC； 3.Scientific Observing and Experimental Station of Arable Land Conservation （Hunan）， Ministry of Agriculture，Changsha 410125， PRC； 4.College of Resources and Environment， Hunan Agricultural University， Changsha 410128， PRC.）
Abstract：The returning green manure can improve soil physical and chemical properties and increase crop yields, also have direct or indirect effects on Cd activity in soil. The improvement effect of returning green manure on Cd pollution was introduced in this paper. The remediation mechanism of green manure on the Cd activity was analyzed from the organic matter, pH value, soil base cations and Fe active etc in soil. Then some remediation suggestions were put forward by returning green manures in Cd pollution cultivated land.
Key words：green manure; cultivated land; Cd pollution; remediation mechanism; review
通讯作者：聂 军
作者简介：吴浩杰（1991-），男，山西晋中市人，硕士研究生，主要从事植物营养与农业生态研究。
基金项目：公益性行业（农业）科研专项经费（201103005-08）；农业科技成果转化资金项目（2014GB2D200212）；国际植物营养研究所（IPNI）资助项目（Hunan-19）
收稿日期：2016-01-19
DOI:10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.04.033
中图分类号：S156.99
文献标识码：A
文章编号：1006-060X（2016）04-0115-04
