锰基低温催化剂的研究与发展

董晓真，王　虎，张　捷，李　倩

(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏　南京　211111)



锰基低温催化剂的研究与发展

董晓真，王虎，张捷，李倩

(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏南京211111)

目前氮氧化物(NOx)的污染越来越严重，以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术成为烟气脱硝中应用最广泛的技术之一。低温选择性催化还原(SCR)脱硝技术可以有效克服催化剂中毒及磨损的问题，其作为一种作为新型的、具有潜力的烟气脱硝技术，备受人们关注。本文综述了负载型及非负载型锰基低温SCR脱硝催化剂的的研究现状，探讨了低温锰基SCR催化剂的脱硝机理，为研究开发新型低温SCR催化剂提供依据。

氮氧化物(NOx)；锰基低温SCR脱硝催化剂；脱硝机理

我国是世界上最大的煤炭消费国，其中火电耗煤占一半以上。燃煤排放的烟气氮氧化物(NOx)是造成大气灰霾、光化学烟雾、酸雨等区域性污染的重要原因，严重影响人体健康和社会安定。有效控制烟气NOx排放对于NOx总量减排、改善区域大气环境具有极为重要的意义。

选择性催化还原(SCR)是目前国内外应用非常广泛的烟气脱硝技术。随着脱硝市场不断增大，催化剂生产企业需要研制更多的新型SCR脱硝催化剂来满足不同客户的需求。低温SCR脱硝催化剂因其具有的工程建设成本低、运行工况温和、催化剂寿命长等优势越来越受到客户的青睐。

1　SCR原理及其分类

SCR法是世界上最主流的去除NOx的方法。SCR是利用适当的催化剂，在一定的温度下，利用还原剂(如NH3)“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。选择性是指在烟气脱硝过程中烟气脱硝催化剂有选择性地将NOx还原为氮气，同时烟气中的SO2极少地被氧化成SO3。

在工程应用中，按照催化剂反应的烟气温度分类，可以将SCR工艺分为：低温、中温、高温三种不同的 SCR工艺[1]。 按照SCR反应器所布设的位置进行分类，SCR工艺可以划分为高尘烟气SCR、低尘烟气SCR和尾部SCR三种类型。其中尾部SCR是反应器置于脱硫除尘设备之后，此布置的优点是经过除尘脱硫后的烟气已除去大部分飞灰、SO2和重金属等物质，避免了磨损和中毒问题，催化剂的使用寿命得到提高。但尾部SCR工艺尾端的烟气温度远低于目前成熟的中温SCR催化剂的活性温度，因此必须配置一气体再加热器在反应器之前，以使气体从脱硫温度(<100 ℃)达到SCR反应所需的温度(300～400 ℃)，热损失大，对资源有很大的浪费，亟需开发出适用于低温段的高活性的SCR催化剂。

近年来，国内外对低温催化剂的研究主要集中在锰基(MNOx)、铈基(CeO2)、铁基(FeOx)、铜基(CuO)等金属氧化物催化剂方向上，其中Mn基低温脱硝催化剂研究最为广泛。

2　锰基低温SCR 脱硝催化剂

锰基低温SCR 脱硝催化剂的研究是目前国内外研究最多的低温SCR催化剂。锰氧化物有很多种类，如MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO等，锰的具有较多的化合价，不同价态的锰之间能相互转化而产生氧化还原性，能促进NH3选择性还原NOx从而促进SCR 反应的进行[2]。

低温锰基催化剂主要分为三种，一是负载型锰基催化剂，即将锰氧化物通过不同制各方法负载到各种载体上，主要有MNOx/TiO2、MNOx/AC、MNOx/TiO2-Al2O3和MNOx/SiO2-Al2O3等；二是非负载型锰基催化剂，是将含锰的前驱体通过一定的制备方法获得的锰基催化剂；三是复合型金属氧化物的锰基催化剂，即将其它金属氧化物添加到锰基催化剂上，几种金属氧化物之间发生一定的相互作用，改善了催化剂的活性。

2.1非负载型锰基催化剂

Kapteijn等[4]采用不同方法和前驱体制备了一系列的纯锰氧化物，得出MnO2的单位面积活性最高，Mn2O3的选择性最高，并且在450 K温度下NO脱除效率都能达到90%。唐晓龙等[5-7]采用低温固相法和流变相法制备的无载体MNOx催化剂，具有很好的低温高活性，在100 ℃时NOx脱除率几乎达到100%。当通入0.01%SO2和10%H2O后，由于竞争吸附导致NOx转化率有所下降，但仍可保持在70%～80%左右，且不利影响在停止添加SO2和H2O后逐渐消失。Qi等[8-10]所研究的MNOx-CeO2是非负载型催化剂，其低温活性较好，但还未能实际应用。

2.2以Al2O3为载体的锰基催化剂

Al2O3具有较高的热稳定性，并且表面具有酸性位，NOx的吸附与还原较容易发生，因此是锰氧化物催化剂比较理想的载体。

Kijlstra等[11]用醋酸锰浸渍法制备MNOx/Al2O3催化剂，用NH3选择性催化还原NOx，结果表明：负载锰氧化物的Al2O3在110～350 ℃之间有较好的选择还原NOx的活性，但是少量SO2和H2O能使催化剂失去活性。郭静等[12]用溶胶凝胶法制得CeO2-MNOx/Al2O3低温催化剂，250 ℃时活性能达到95%以上。

2.3以TiO2为载体的锰基催化剂

TiO2具有很强的抗二氧化硫中毒能力，TiO2表面的硫酸盐较不稳定，所以，TiO2作为低温选择性催化还原催化剂的载体成为研究的对象。

Li等[13]分别用硝酸锰和醋酸锰两种前驱体，采用浸渍法制备了MNOx/TiO2催化剂。结果表明，用硝酸锰制备的MN-MNOx/TiO2中锰氧化物主要以MnO2形式存在，在150 ℃时，NO转化率为80%左右；而用醋酸锰制备的MA-MNOx/TiO2中，锰氧化物主要是Mn2O3，在150 ℃时，NO转化率就达到100%。Ettireddy[14]等用浸渍法制备各种负载在不同晶型TiO2上的锰基催化剂，结果表明在锐钛矿晶型上负载锰活性最好。

2.4其他负载型锰基催化剂

张惠等[15]通过将MNOx负载到载体USY分子筛上，得到制备的催化剂具有高比表面积、抗硫和抗水性能。Qi等[16]制备的Mn/USY催化剂，在180 ℃下有75%的NO转化率。朱珍平等[17-18]研究将不同负载量的MNOx负载到活性炭上，得出负载量为1%～5%时，在高温的范围内，SO2对催化剂的活性具有促进作用，当负载量>7%时，在温度低于180 ℃，SO2对催化剂的活性有毒化作用。唐晓龙等[19]采用浸渍法制备了活性炭改性整体催化剂MNOx/AC/C，结果显示：催化剂在220 ℃时，NO转化率达到97%，在200～280 ℃时，NO转化率均高于80%，而且此催化剂稳定性好。

3　锰基催化剂SCR反应机理

锰基催化剂的SCR化学反应过程比较复杂，所以研究反应机理对提高催化剂的活性很重要，由于采用的催化剂不同，SCR反应条件不同，研究者得到的反应机理也不同，但是大致可归为两种：Langnmir-Hinshelwood机理和Eley-Ridal机理，其中L-H机理为吸附在催化剂表面活性位上的反应物相互吸附结合，E-R机理为吸附在催化剂活性位上的反应物和气相中的反应物相结合，后者是目前大多数学者认同的NH3-SCR反应机理。

Kijlstra等[20]分析研究了低温催化剂MNOx/Al2O3的SCR反应过程，认为在MNOx/Al2O3催化剂上， NH3首先在Lewis酸性点上的吸附，在423 K温度下导入NO后， NH3会转化成NH2等基团。NH2后与催化剂的亚硝酸盐(L-H机理)或者气相中的NO(E-R机理)进行反应。但在低温条件下，O较难对NH3进行夺氢反应，但NH2的消耗很快，因此O对NH3的夺氢反应过程也是关键的控制步骤。

Marban[21-22]对低温催化剂MNOx/TiO2的SCR反应过程进行TPD研究，分别对O2存在和O2不存在的条件下，在催化剂表面发生的SCR反应过程进行讨论：当氧气不存在时的SCR反应机理为：①NH3首先吸附在催化剂的氧空位上；②催化剂表面上吸附的NH3解离为-O-NH2基；③-O-NH2基通过与气相中的NO反应生成N2和H2O，催化剂的氧空位发生再氧化反应，完成一个SCR循环。当氧气存在时的SCR反应机理为：①NH3首先吸附在催化剂的氧空位上； ②催化剂表面上吸附的NH3解离为-O-NH2基；③NO吸附在催化剂的氧空位上，气相中的O2将吸附在氧空位的NO氧化成NO2进入到气相中；④-O-NH2基与气相中的NO2反应生成N2和H2O，催化剂的氧空位发生再氧化反应，完成了SCR循环。结果表明：在氧气不存在的条件下的SCR反应机理属于E-R机理，而氧气存在的条件下SCR反应机理属于L-H机理。

4　结　语

目前研究的低温催化剂种类较多，其中Mn系列催化剂的低温SCR活性比较突出，但此类催化剂在100 ℃以下的反应活性还有待进一步提高。催化剂的反应机理随成分的改变而发生变化，不同成分的Mn基低温催化剂的反应机理仍需要研究。脱硫后烟气中残余的少量SO2会在催化剂表面生成硫酸氢铵等物质，此物质附着在催化剂表面，导致锰系低温SCR催化剂活性降低，因此提高抗SO2中毒性是低温催化剂亟需解决的重要难题，只有提高抗SO2中毒性能，低温催化剂才有可能进行工业化应用。

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Research and Development of Manganese-based Low-temperature Catalyst

DONGXiao-zhen，WANGHu，ZHANGJie，LIQian

(Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co., Ltd., Jiangsu Nanjing 211111, China)

Nowadays，NOxpollution becomes more and more serious，selective catalytic reduction of NOxby ammoma (NH3-SCR) is one of the widespread technologies in industrial application. Low temperature SCR denitration technology can effectively overcome the catalyst poisoning and abrasion, as a kind of new and potential denitration technology，it has attract people’s attention.The research status of supported and non-supporter low temperature SCR denitration manganesecatalysts and the denitration mechanism was summarized and discussed, and provided the basis for research and development of new low-temperature SCR catalyst.

NOx; low temperature SCR denitration manganese catalyst; denitration mechanism

董晓真(1987-)，女，工程师，主要从事烟气脱硝催化剂开发和应用。

X701

A

1001-9677(2016)02-0017-03