天然气蒸汽重整制氢技术研究现状

王斯晗，张瑀健



综述与展望

天然气蒸汽重整制氢技术研究现状

王斯晗1，2，张瑀健2*

(1.东北石油大学，黑龙江 大庆 163714;

2.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江 大庆 163714)

摘要：甲烷水蒸汽重整是目前广泛应用的制氢方法，具有工艺成熟、装置运行可靠、经济性强、环保和资源合理利用等优点，在适应大规模生产方面具有不可比拟的优势，但面临着工业设备投资大及催化剂易积炭失活的问题。国内外对甲烷水蒸汽重整的重点研究方向是制备高活性、高稳定性和强抗积炭性能的催化剂以及研制低水碳比条件下应用的催化剂，有效降低能耗。甲烷水蒸汽重整催化剂分为非贵金属催化剂、负载贵金属催化剂和过渡金属碳化物及氮化物催化剂，这些催化剂均能在高空速下使反应达到热力学平衡，甲烷转化率和CO/H2选择性均很高。金属活性组分负载量、载体、助剂及负载过程对催化剂活性、稳定性和选择性有重要的影响。同时，在甲烷水蒸汽重整反应过程中，催化剂活性组分的烧结、重新组合以及催化剂表面的积炭均可以引起催化剂失活，其中，催化剂表面积炭是最主要的影响因素，积炭反应是发生C—H和C—C键断裂后的表面碳聚反应，可引起活性中心中毒，堵塞孔道，甚至使催化剂粉化。积炭反应的影响因素包括添加稀土金属氧化物、催化剂制备工艺和催化剂的载体。

关键词：石油化学工程；甲烷水蒸汽重整；制氢；积炭

CLC number:TE624.9+2；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0026-05

H2具有热转化效率高、环境零污染、能量密度高和输送成本低等优点，是目前最具吸引力的清洁高效能源，在石油化工和动力燃料行业中均有广泛应用[1-2]。随着低碳经济的发展及环保法规的严格，H2需求量日益增加，发展大规模和低成本制氢技术，已成为国家能源战略的重要组成部分。

天然气储量极为丰富，环境接受性良好。天然气主要成分是甲烷，杂质含量少，通过重整反应可生产合成气，进而生产H2，并且利用其优化制氢可以减少甲烷和CO2等排放，对于节约能源和保护环境具有双重意义[3]。

以甲烷为原料制氢主要有水蒸汽重整、CO2重整和部分氧化法[4]。甲烷水蒸汽重整法具有工艺简单、成熟且成本低的优点，常用于制备甲醇、氨水以及其他化工产品生产过程中所需要的H2。本文主要对甲烷水蒸汽重整反应的工艺特点、反应原理、催化剂分类及影响因素等进行概述。

1甲烷水蒸汽重整工艺及特点

传统的天然气蒸汽转化制氢过程包括原料的预处理、一段转化、二段转化、水汽变换和脱碳[5-8]，工艺流程见图1。

一段转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂作用下，将甲烷进行初步水蒸汽转化生成富氢混合气。反应为强吸热，温度超过800 ℃，降低压力有利于甲烷转化率的提高，但为满足纯氢产品的压力要求以及变压吸附提纯的需要，同时考虑设备的经济性，一般控制反应压力大于1.5 MPa。

二段转化时补入空气或者纯氧，原料气发生部分燃烧反应，为残余甲烷进一步转化提供热量。

变换过程是将来自水蒸汽转化单元的混合气中CO和H2O反应生成H2和CO2，按照变换温度，变换工艺分为高温变换[(350～400) ℃]、中温变换[(300～350) ℃]及可降低原料消耗的高温变换串低温变换。CO变换时H2体积分数增加，CO体积分数降低，变换过程可根据需要取舍。

变换后变压吸附法采用变压吸附PSA技术，PSA可自动切换掉故障设备，并可在较少的吸附床下运转而不影响产品质量和流量。通过PSA设备，CO、CO2和N2被吸收，得到纯度≥99．9%的H2，回收的CO2可用于制造化工产品。PSA技术主要供应商有UOP、Linde、Air Liquide和AirProducts公司。

天然气蒸汽重整技术工艺成熟，装置运行可靠，经济性强，在适应大规模生产方面具有不可比拟的优势，以年产300 kt合成氨的规模计算，其制氢能力达48 000 m3·h-1，SRM工艺规模>1 000 m3·h-1，不适用于小规模制氢的生产。但该技术存在原料利用率低和工艺较复杂等缺点，甲烷转化率约为82%，变换反应中CO转化率不足45%，工艺操作条件苛刻，对设备设计制造和操作人员的技能和理论水平要求较高。

2甲烷水蒸汽重整原理

天然气的主要成分甲烷是烃类中最小的分子，具有稳定的化学结构。甲烷水蒸汽重整是在一定反应条件下，采用催化剂促使甲烷的C—H键断裂，并重新组合生成新的化学键过程。甲烷水蒸汽重整反应涉及的物质有甲烷、H2O、H2、CO和CO2，基本反应方程式为[9]：

重整反应：

△H=206 kJ·mol-1

(1)

△H=165 kJ·mol-1

(2)

变换反应：

△H=-41 kJ·mol-1

(3)

反应(1)和(2)为强吸热反应，在高温、低压下，流速随着反应的进行显著增加，甲烷转化率可接近平衡转化率。反应(3)为放热反应，反应前后物质的量没有发生变化，反应转化率与压力无关，但温度降低转化率会提高。

为了维持吸热反应(1)和(2)，一般会向反应器中引入空气或氧气发生氧化反应。此外，天然气中含有少量重质烃，蒸汽重整过程中还会伴随发生重烃重整和重烃氢化裂解反应。

3甲烷水蒸汽重整催化剂

甲烷水蒸汽重整需在高温、低压及高水碳比条件下采用催化剂加速反应，催化剂具有解离活化甲烷分子和活化O—O键或H—O键的能力，其种类、活性和寿命对合成气的纯度、产率和成本具有重要影响。国内外对甲烷水蒸汽重整的重点研究方向是制备高活性、高稳定性和强抗积炭性能的催化剂，并且研制低水碳比条件下应用的催化剂，有效降低能耗。

3.1催化剂分类

甲烷水蒸汽重整工艺催化剂大致可分为非贵金属催化剂、负载贵金属催化剂和过渡金属碳化物及氮化物催化剂，这些催化剂均能在高空速下使反应达到热力学平衡，甲烷转化率和CO/H2选择性高。

(1) 非贵金属催化剂[10]。以Ni、Co和Fe为主要活性组分，活性顺序一般为Ni>Co>Fe。这类催化剂因具有良好的催化活性和稳定性，并且价格低廉，已大规模用于工业生产，Ni/Al2O3是甲烷水蒸汽重整工艺中最常用的催化剂，甲烷转化率90%～92%。但Ni基催化剂易因积炭而失活，不能直接转化含硫量高的原料气。

(2) 负载贵金属催化剂[11-12]。负载的贵金属有Rh、Pt、Ir和Pd等，活性顺序为Rh>Pt>Pd>Ir，其中，Pt和Rh抗积炭性能和反应活性更加优异。Tetsuya S等[11]研究了过渡金属催化剂上甲烷部分氧化反应的抗积炭性能，催化剂的积炭量为Pd≫Rh>Ru>Pt>Ir，可见贵金属Ir具有非常好的抗积炭性能，贵金属Pt次之。但在高温下贵金属催化剂通常因活性组分易烧结和流失而造成失活，并且贵金属价格昂贵，不适于大规模工业化生产。

(3) 过渡金属氮化物及碳化物催化剂[13]。过渡金属氮化物及碳化物催化剂是指元素N、C插入到金属晶格中形成的一类金属间充填化合物。由于N或C原子的插入，晶格发生了扩张，金属表面密度增加，因而过渡金属氮化物和碳化物的催化性能和表面性质与某些贵金属相似，在有些催化反应中可作为替代品代替贵金属催化剂。如Mo和W的碳化物均具有很好的反应活性及抗积炭性能，高比表面积的W2C和Mo2C反应活性和稳定性与贵金属相当。

3.2影响催化剂性能因素

3.2.1活性组分负载量[14]

金属活性组分负载量对催化剂活性影响较大，贵金属催化剂的活性较高，因而只需负载质量分数1%～5%。而Ni和Co催化剂活性相对较低，需较高的负载量，一般负载质量分数为7%～79%。通常Ni负载量决定了其分散度和比表面积，随着Ni含量的增加，分散度减少，比表面积增加，但制备高含量Ni催化剂时，反应过程中易有积炭形成。因此，Ni含量应有一定的控制范围，含量低意味着活性中心少，催化剂活性低，而含量过高容易造成活性组分的烧结和积炭的形成，从而使催化剂失活。

3.2.2催化剂载体

载体作为活性组分的骨架起物理支撑作用，有的载体还可能参与反应或通过与金属活性组分的电子效应及相互作用改变催化剂的物化性能。增强载体表面强度使活性组分分散在较大比表面积上，可以提高催化剂活性，并改善导热性。

甲烷催化重整反应多采用负载型金属催化剂，因反应需在高温下进行，选用的催化剂载体须具备良好的机械强度和抗烧结能力。通常选用Al2O3、SiO2、CaO、ZrO2、MgO、TiO2、泡沫陶瓷、硅石、Si3N4、稀土氧化物以及一些熔点较高的物质，如分子筛或复合金属氧化物ZrO-Al2O3、CaO-SiO2和MgO-Al2O3等。常用的载体主要为镁铝或钙铝复合氧化物，但积炭较严重，需在高水碳比条件下运行。对于CeO、ZrO和复合稀土氧化物等新型载体，虽在甲烷水蒸汽重整工艺中表现出良好的活性和抗积炭性能，但因生产成本高，限制了工业应用。

载体结构、性质及其与活性组分的相互作用会引发催化剂结构与性能变化，包括催化剂结构、颗粒大小、组成和分散度的变化以及催化活性、抗积炭性和选择性的变化。载体表面氧化还原性也会对催化剂性能产生一定影响，Wang H Y等[15]考察了甲烷重整反应中不同氧化性载体负载的Rh催化剂性能，结果表明，以氧化还原性氧化物(如CeO、ZrO2)为载体制备的催化剂，合成气收率较低，不适合作为载体，而不具有氧化还原性的氧化物γ-Al2O3和MgO是较好的载体。此外，载体的物理特性也需综合考虑，如机械强度、比表面积、导热系数和孔径等。

3.2.3助催化剂

为了提高催化剂的活性及抗积炭性能，在催化剂设计时，通常加入适当且适量的助剂，助剂有K2O、Na2O、CaO、MgO、ZrO2、La2O2及CeO2等。目前，用于消除积炭的助剂主要为钾化合物。

助剂的加入可抑制催化剂熔结，防止活性组分晶粒长大，提高活性组分分散度和催化剂还原能力，调变催化剂表面酸碱性，加强活性中心对反应物的吸附，从而增强甲烷的活化裂解以及催化剂的抗积炭能力，延长催化剂使用寿命，调整金属原子的电子云密度，影响催化剂对甲烷的解离性能等。

3.3催化剂积炭

在甲烷水蒸汽重整反应过程中，催化剂活性组分的烧结、重新组合以及催化剂表面的积炭均可以引起催化剂失活，其中，催化剂的表面积炭是最主要的影响因素，该过程可发生的反应包括：

△H298=-172．4 kJ·mol-1

△H298= 74．9 kJ·mol-1

△H298=-175.3 kJ·mol-1

积炭反应是发生C—H和C—C键断裂后的表面碳聚反应，可引起活性中心中毒，堵塞孔道，甚至使催化剂粉化，常见的积炭有石墨炭、聚合物炭和丝状炭。催化剂表面配位的活性基团数目多或体积大会引发积炭反应，大的活性基团更利于积炭反应而非甲烷转化反应的发生，因此，可通过控制活性基团的大小提高催化剂的抗积炭性能[16-17]。

催化剂积炭反应的影响因素有添加稀土金属氧化物、催化剂制备工艺和催化剂载体等。

在催化剂中添加少量稀土金属氧化物助剂可以使活性组分分散度增加，提高催化剂的稳定性和选择性及抗积炭性能。如Ni/Al2O3经La2O3或Y2O3改性后，Ni在催化剂表面的分散度、催化剂比表面积以及孔容明显得到提高，同时，由于加入La2O3或Y2O3高度分散于Ni晶粒的边界，Ni的表面自由能降低，从而抑制了因表面扩散而引起的晶粒长大，Ni活性基团数减少，催化剂的抗积炭性得到提高。

催化剂性能不仅取决于化学组成，制备工艺对活性组分的分散度也至关重要，催化剂组分的添加顺序或制备方法均会直接影响催化剂的抗积炭性能，即使催化剂的化学组成相同，抗积炭性能也会由于制备工艺的不同而相差甚远。吴廷华等[18]研究了Ni-Pt催化剂的添加工艺对抗积炭性的影响，发现Pt的添加有助于积炭的减少，且随着加入量的增加，积炭越来越少，并且后浸Pt的催化剂抗积炭性能优于先浸Pt的催化剂。

催化剂载体的酸碱性也会影响催化剂的抗积炭性能，采用弱酸性或者碱性载体有助于减少积炭，而采用Al2O3和SiO2酸性载体时，可通过添加碱性物质降低酸性，如碱金属或碱土金属氧化物。

4结语

甲烷水蒸汽重整反应仍是工业应用最广泛的制氢方法，具有经济、环保和资源合理利用等优点。Ni基催化剂为工业最常用且研究最广泛的催化剂，活性高，但易积炭失活，工业上常通过加入碱金属或碱土金属助剂提高催化剂的抗积炭性能，或者采用高水碳比法抑制积炭，但造成成本和能耗的增加。开发选择性好、活性高、抗积炭性好和寿命长的催化剂为重点研究方向。

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Technology research status of natural gas steam reforming to produce hydrogen

WangSihan1,2,ZhangYujian2*

(1.Northeast Petroleum University, Daqing 163714, Heilongjiang, China; 2.Daqing Petrochemical Research Center, PetroChina Petrochemical Research Institute, Daqing 163714, Heilongjiang, China)

Abstract:Steam reforming of methane (SRM) is the widely used method of hydrogen production,which has multiple advantages of mature technology, reliable operation, economy, environmental protection,rational use of resources and so on.Steam reforming of methane has unparalleled advantages in adapting to large-scale production,however,it is also faced with the problems of large industrial equipment investment and easy catalyst deactivation due to carbon deposition.Currently,the researches on SRM at home and abroad focus on the development of the catalysts with high activity,high stable,and strong resistance to carbon deposition,which are applied under low water to carbon ratio,effectively reducing the energy consumption.SRM catalysts included non-noble metal catalysts,supported noble metal catalysts and transition metal carbides or nitrides catalysts,which could make the reaction reach thermodynamic equilibrium under high space velocity,and CH4conversion and CO/H2selectivity were high.The loadings of metal active component,carriers,additives and loading process had significant influence on the activity,stability and selectivity of the catalysts.Meanwhile,in the SRM reaction,the active component sintering,recombining and coke on the catalyst surface could cause deactivation of the catalyst,and the carbon deposit on catalyst surface was the most important factor.The carbon deposit was carbon aggregating reaction on surface,which occured after C—H and C—C bond breaking,and caused active centre poisoning,pore blocking and even the catalyst pulverization.The influencing factors of carbon deposit reactions included rare earth metal oxide addition,catalyst preparation process and catalyst carrier.

Key words:petrochemical engineering; methane steam reforming; hydrogen production; carbon deposit

收稿日期：2015-07-28

作者简介：王斯晗，1964年生，男，博士，教授级高级工程师，主要从事石油化工和合成树脂研究及管理工作。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.005 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.005

中图分类号：TE624.9+2；TQ426.95

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0026-05

通讯联系人：王斯晗。