催化剂积炭对逆流连续催化重整反应的影响

王杰广，马爱增，袁忠勋，盖金祥

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2. 中国石化工程建设有限公司；3.中国石化济南分公司)

传统的石脑油连续催化重整(简称连续重整)工艺，其反应物流从第一反应器(一反)顺序流至第二、第三、第四反应器(二反、三反、四反)，再生催化剂首先进入一反，而后依次经过二反、三反、四反，再返回至再生器。反应物和催化剂的流动方向一致，称之为顺流连续重整工艺。该工艺的特点是，从一反到四反，催化剂沿其流动方向活性逐渐下降，容易进行的环烷烃脱氢等反应主要在一反、二反中进行，接触活性较高的催化剂，而难以进行的烷烃脱氢环化等反应主要在三反、四反中进行，接触活性较低的催化剂，因此存在反应难易程度与催化剂活性状态不匹配的问题。为解决这一问题，提出了逆流连续重整工艺的构想[1]。与顺流工艺不同的是，再生催化剂首先进入四反，然后依次经过三反、二反、一反，再返回至再生器。反应物与催化剂的流动方向相反，催化剂的活性状态与反应难易程度相适应。

世界上第一套逆流连续重整装置在中国石化济南分公司工业试验成功，标志着逆流连续重整工艺在工程上和技术上是可行的[2]。逆流和顺流连续重整工艺的主要差别在于催化剂流动方向的不同使得反应器中催化剂积炭分布存在差异[2]。因此，掌握催化剂积炭对逆流重整反应，特别是对环烷烃和烷烃转化规律的影响，对逆流连续重整的操作和设计优化具有重要意义。

1 实 验

试验在中国石化济南分公司600 kt/a逆流连续重整装置[2]上进行，在各反应器底部催化剂下料腿处及产物出口管线处均设置了采样器。采用中国石化石油化工科学研究院开发的PS-Ⅵ(工业牌号RC011)催化剂，其活性组分Pt，Sn，Cl的质量分数分别为0.28%，0.31%，1.21%。主要操作条件及原料性质分别见表1和表2。

表1 工业试验主要操作条件

1)低苛刻度等温条件试验用于考察催化剂积炭和反应温度对环烷烃转化规律的影响。

表2 原料油的性质

在试验初期反应器升温过程中，当四反入口温度达到某一数值时，保持温度不变，待四反催化剂完成一次置换后，采集催化剂样品分析碳含量，获得不同温度下四反催化剂的积炭数据。在各反应器入口温度升至528 ℃时，保持温度恒定，催化剂逆流循环，在通过各反应器时其碳含量逐渐上升，经过一段时间后达到稳态平衡，在此期间，分阶段采集催化剂样品、气样和油样以及装置操作和物料平衡数据，获得不同催化剂积炭程度下的反应数据。

2 结果与讨论

2.1 四反入口温度和催化剂积炭量的关系

图1 四反入口温度和四反催化剂积炭量的关系

四反入口温度和四反催化剂积炭量(以催化剂碳质量分数表示)的关系如图1所示。由图1可知：随着四反入口温度的升高，四反催化剂积炭量增加；当入口温度超过515 ℃时，积炭量迅速增加；当入口温度达到528 ℃时，催化剂积炭量达到5%，积炭平衡后，一反催化剂积炭量达7.47%,大幅提高了催化剂的总积炭程度。这是由于在催化剂逆流循环条件下，四反催化剂为再生后的新鲜催化剂，催化剂活性高，使得加氢裂化反应加剧，此外，与其接触的是来自三反的芳烃含量高、烯烃含量高、干点高等易于积炭的原料，芳烃缩合积炭的副反应也增加，致使催化剂的积炭对反应器入口温度更为敏感。已有的研究[2]表明，低苛刻度反应条件下，各反应器入口温度为496 ℃时，四反催化剂的积炭量占催化剂总积炭量(指从一反出来的待生催化剂的碳含量)的比例约为62%；而各反应器入口温度为528 ℃时，四反催化剂的积炭量占催化剂总积炭量的比例上升至67%。这表明，随着反应苛刻度的提高，四反催化剂的积炭量占催化剂总积炭量的比例也增加，因此降低四反入口温度在降低四反积炭量的同时还可降低四反催化剂积炭量占装置催化剂总积炭量的比例。因此，要控制逆流连续重整装置的总体积炭水平，必须尽可能降低四反催化剂的积炭量。

2.2 催化剂积炭对反应器温降的影响

催化剂积炭对总温降和各反应器温降的影响如表3所示。由表3可知：随着催化剂加权平均积炭量增加，反应器总温降减小；受影响最大的是一反温降，其次是二反温降；一、二反温降下降的同时，四反温降增加。一、二反温降的减小表明，随着催化剂加权平均积炭量的增加，前部反应器中催化剂脱氢活性下降；四反温降的增加，表明随着前部反应器中未转化的环烷烃和烷烃进入后续反应器，使得脱氢反应后移，提高了后部反应器的温降。不同程度的积炭对温降的影响有较大差异。

表3 催化剂积炭对反应器温降的影响

2.3 催化剂积炭对催化剂活性和选择性的影响

表4给出了催化剂积炭对逆流连续重整催化剂活性和选择性以及氢气产率的影响。由表4可知：在其他条件不变的情况下，随着催化剂加权平均积炭量的增加，C5+液体产物的收率略有增加；重整生成油芳烃含量以及氢气和芳烃产率呈现明显下降，表明催化剂的脱氢活性和选择性、芳构化活性和选择性有明显下降。

表4 催化剂积炭对催化剂活性和选择性的影响 w,%

2.4 催化剂积炭对环烷烃转化率的影响

催化剂积炭对环烷烃总转化率和不同碳数环烷烃转化率的影响如表5所示。由表5可知：随着催化剂加权平均积炭量的增加，环烷烃总转化率和各碳数环烷烃的转化率均呈下降趋势，这与碳含量增加导致催化剂脱氢活性下降有关；随着催化剂加权平均积炭量的增加，低碳数环烷烃转化率下降的幅度比高碳数环烷烃转化率下降的幅度大，说明催化剂积炭对低碳数环烷烃转化的影响更大。

表5 催化剂积炭对环烷烃总转化率和不同碳数环烷烃转化率的影响

图2给出了催化剂积炭对甲基环戊烷、环己烷、二甲基环戊烷和甲基环己烷等转化率的影响。由图2可知，随着催化剂加权平均积炭量的增加，五元和六元环烷烃的转化率下降，五元环烷烃转化率下降的幅度明显大于六元环烷烃转化率下降的幅度。这说明催化剂积炭对五元环烷烃脱氢反应的影响大于对六元环烷烃脱氢反应的影响。这与六元环烷烃脱氢反应仅受催化剂金属功能影响，而五元环烷烃脱氢反应受金属中心和酸性中心的双重控制有关。

图2 催化剂积炭对五元和六元环烷烃转化率的影响■—甲基环戊烷； ●—环己烷； ▲—甲基环己烷； 二甲基环戊烷

图3进一步给出了催化剂积炭和反应温度对各反应器环烷烃转化率的影响。从图3可以看出，低碳含量催化剂低温条件下的环烷烃脱氢活性明显高于高温条件下的高碳含量催化剂的环烷烃脱氢活性。根据催化重整反应化学原理，环烷烃脱氢生成芳烃的反应具有很大的平衡常数，平衡几乎完全向生成芳烃方向移动，且该反应为强吸热反应，故提高反应温度有利于反应的进行[3]。然而，在催化剂平均碳含量达到6.11%的情况下，尽管反应温度明显提高，但仍未能弥补环烷烃转化率的下降。这说明，当催化剂积炭量增加到一定程度时，积炭对环烷烃脱氢生成芳烃的反应影响很大，催化剂脱氢活性下降幅度增大，需要通过增加提温幅度来补偿其活性损失。

图3 催化剂积炭和反应温度对各反应器环烷烃转化率的影响■—496 ℃，加权平均积炭量2.14%； ●—528 ℃，加权平均积炭量6.11%

2.5 催化剂积炭对烷烃转化的影响

表6给出了催化剂积炭对烷烃转化率及异构烷烃产率的影响。由表6可知：随着催化剂加权平均积炭量的增加，正、异构烷烃转化率均下降，但异构烷烃转化率下降的幅度高于正构烷烃。这表明，催化剂积炭对异构烷烃脱氢环化的影响更显著；随着催化剂积炭量增加，异构烷烃产率增加。一般来说，催化剂积炭主要分布在载体上，对催化剂酸性影响较大，但随着催化剂积炭量增加，在金属中心的分布比例增加，导致催化剂脱氢功能下降，“金属功能-酸性功能”失衡，酸性功能相对较强，使得异构烷烃产率增加。

表6 催化剂积炭对烷烃转化率及异构烷烃产率的影响

催化剂积炭对不同碳数正构烷烃转化率的影响如图4所示。由图4可知，随着催化剂加权平均积炭量的增加，各碳数正构烷烃的转化率下降，但低碳数正构烷烃转化率下降的幅度明显高于高碳数正构烷烃。这表明，催化剂积炭对低碳数烷烃脱氢环化的影响程度更显著。

图4 积炭对不同碳数正构烷烃转化率的影响■—n-C6； ●—n-C7； ▲—n-C8；

综上所述，在催化重整过程中，催化剂积炭对不同类型反应影响的程度是不同的。这是由于积炭在金属位和载体的酸性位上生成，改变了双功能催化剂的选择性，对不同反应表现出不同的毒性。在金属位上，积炭优先占据氢解位，对氢解反应和烷烃脱氢反应产生较大的毒害作用；在载体上，积炭在最强的酸性位上形成，强烈抑制烷烃脱氢环化反应和异构化反应在弱酸中心上进行，因而正构烷烃异构化反应受积炭的影响就小得多[3]。此外，积炭具有储存和与表面反应物质交换氢的能力，反应过程中产生的氢从金属位向被吸附的物质溢出或者从被吸附的物质逆向溢出，这些都影响催化剂的活性和选择性。电子和几何效应也可以解释积炭对活性和选择性的影响。积炭向Pt提供电子电荷，提高了Pt的电子密度，在烃类反应中，促进了弱的次要的C—H键反应，因此改变了产物的分布。与电子效应相比，积炭的几何效应占有优势地位，低配位数的Pt由于积炭的覆盖降低了催化剂的芳构化选择性[4]。

3 结 论

(1)对逆流连续重整来说，四反入口温度对四反催化剂积炭量和装置催化剂总积炭量的影响很大，降低四反入口温度有利于降低总体积炭程度。

(2)首次在工业装置上系统获得了催化剂积炭对连续重整反应的影响规律。随着催化剂加权平均积炭量的增加，反应器温降减小，重整芳烃产率和氢气产率下降明显；环烷烃和烷烃的转化率均呈下降趋势，低碳数环烷烃转化率下降的幅度比高碳数的大，五元环烷烃转化率下降的幅度比六元环烷烃的大，异构烷烃转化率下降的幅度高于正构烷烃转化率下降的幅度，低碳数正构烷烃转化率下降的幅度高于高碳数正构烷烃转化率下降的幅度，且异构烷烃产率增加。

(3)鉴于催化剂积炭对逆流重整反应效果有显著影响，要发挥其技术特点，需控制催化剂的总体积炭程度，尤其要尽可能降低四反的催化剂积炭量。