钯膜反应器制氢研究进展

王宗宝，孔繁华，鲁玉莹，李庆勋，肖海成



综述与展望

钯膜反应器制氢研究进展

王宗宝*，孔繁华，鲁玉莹，李庆勋，肖海成

(中国石油石油化工研究院，北京 102206)

摘要：钯膜与水蒸汽重整反应器集成使反应与分离一体化，在降低装置投资成本和节能降耗方面具有明显优势和发展前景，受到研究者的青睐。综述了固定床和流化床钯膜反应器规模验证方面的研究进展，并指出钯膜反应器制氢工业化进程中可能会遇到的问题和需要解决的问题。

关键词：储能技术；钯膜反应器；水蒸汽重整；制氢

CLC number:TK91；TQ028.8Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0022-04

氢能被认为是最清洁的燃料，是当前新能源开发利用的主流方向之一[1-3]。由于能源和环保方面的需求，发展氢能源势在必行[4]。世界各国都在加强氢能的开发，尤其是用于氢燃料电池汽车，各大汽车厂商相继推出了性能可靠的氢燃料电池汽车，续航里程可与传统燃料油汽车相当，然而加氢站的配置成为制约燃料电池汽车推广的主要问题[5]。受输送管网覆盖面的限制，氢气运输成本很高，因此小型分散式制氢装置成为加氢站配置的新宠[6]。美国、日本和欧洲均开展了小型分散式制氢装置研发，以节约投资、降低能耗和运行成本为目标，开发紧凑型、集成型和智能型制氢装置。

工业上氢气生产绝大部分采用天然气和水蒸汽重整方法制取，反应为强吸热反应，受反应热力学平衡制约，必须在高温(800～1 000)℃才能获得较高的转化率，反应能耗较高，对反应器材质要求也较高，再加上净化、变换和分离等流程，装置投资成本高，传统工艺流程通常用于大规模集中制氢，在小规模制氢方面不占据优势。

20世纪60年代，Miehaels A S等[7]率先提出并使用膜反应器的概念，将催化化学反应和膜分离过程两个操作单元组合在一个物理单元同时进行，利用具有分离性能的膜，选择性通过某种或某些组分，从而改变反应体系中特定位置的某种或某些反应物或者产物的浓度影响反应过程，以达到改变反应平衡转化率或中间体产物选择性的目的。1969年，Setger Herbert J等[8]将钯膜反应器用于烃类水蒸汽催化重整制氢。钯膜与水蒸汽重整反应器相结合，利用钯膜独特的选择渗透性能，选择性透过氢气却不允许其他气体通过，反应过程中生成的氢气能够立即分离，打破反应热力学平衡，提高低温条件下甲烷转化率，在(450～650) ℃时，甲烷转化率可达90%～95%[9]。

钯膜反应器作为一项新技术受到美国能源部和欧盟第七框架计划的大力支持，以此为推动力，美国、日本、加拿大、荷兰和意大利等多个国家的研究机构[10-11]相继推出了不同形式和结构的反应器，部分已经完成了中试验证。

本文对钯膜反应器规模验证方面的研究进展进行综述，并指出钯膜反应器制氢工业化进程中可能会遇到的问题和需要解决的问题。

1固定床钯膜反应器

工业水蒸汽重整制氢装置均使用固定床反应器，固定床反应器结构简单，在实验室便于验证膜反应器的性能，因此用于制氢反应中是最早研究也是研究最多的膜反应器类型。催化剂固定在固定床结构中与选择性膜接触，常用管式结构，催化剂装填在膜管内或膜管外。

Tokyo Gas公司于1992年与三菱重工开始联合开发钯膜水蒸汽重整制氢反应器，1993年开发了4 m3·h-1规模钯膜反应器，同时采用圆柱形分离模块，形成了5 kW固体高分子型燃料电池，2000年建造15 m3·h-1规模膜反应器，并结合金属氢化物储氢增压系统[12]。之后在“固体高分子型燃料电池”项目支持下，在日本千住加气站建造40 m3·h-1规模钯膜水蒸气重整制氢装置[13]。

反应器设计由112个反应管组成，每个反应管尺寸86 mm×615 mm×25 mm，膜组件以不锈钢作为载体，涂覆厚度小于20 μm的Pd-Y(Gd)-Ag合金薄层。使用的Ni/Al2O3催化剂体系有两种形态：一种是(2～3) mm小球装在主催化剂床层，另一种设计成单片波纹型与膜组件接触，防止小球与膜之间摩擦造成机械损伤，同时提供氢扩散通道。反应混合气体通过导管由反应管顶部通入底部的球形催化剂填充区，工艺气从底部上升到钯膜组件区，一部分氢气透过钯膜组件，在组件区的催化剂催化作用下发生重整反应。分离后的氢气和尾气通过反应管顶部汇集后出反应器[13]。

在反应温度(495～540) ℃、反应压力0.9 MPa、渗透侧压力(0.02～0.04) MPa、水碳物质的量比3.0～3.2和反应空速(800～3 000) h-1条件下，利用40 m3·h-1规模装置进行3 000 h以上验证试验，原料转化率80%～95%，氢气纯度99.99%，制氢的能源效率>70%。

作为FISR研发项目的一部分，由Tecnimont-KT公司在意大利基耶蒂建造了20 m3·h-1制氢装置[14]，以天然气为原料，将化学反应与膜分离集成。该装置与膜反应器不同处是在重整反应单元后连接分离组件，交替设计两级重整和两级分离，即原料气首先进入一段重整，反应温度(550～680) ℃，产品气冷却至450 ℃进入第一分离模块，滞留侧气体进入二段重整，反应温度650 ℃，产品气冷却至450 ℃进入第二分离模块，两级膜分离气体统一收集，滞留侧气体送火炬烧掉。该工艺的优势在于能够灵活调控重整和分离的操作温度，使两个单元均能在各自的优化条件下运行，缓解钯膜使用的苛刻条件，提高钯膜寿命[15]。

验证试验选取研发较为成熟的4种具备工业生产条件的钯膜组件ECN、Tokyo Gas、MRT和Acktar进行测试，钯膜面积约为0.4 m2，其中MRT膜组件的渗透系数最高，在反应压力1 MPa、水碳物质的量比4.8和反应空速(4 290～6 870) h-1条件下，最终甲烷转化率54%～60%，对应甲烷化学平衡转化率为45.5%。

2流化床钯膜反应器

流化床膜反应器可以大幅提升反应器传质和传热效果，降低操作温度，消除热点，尤其针对自热重整反应，固定床中可能存在的“热点”问题在流化床反应器中可以得到良好解决，由于采用自供热体系，能源利用也更占优势，因此流化床反应器中研究最多的是自热重整或类似自热重整反应的内供热反应。Fausto Gallucci等[16]通过模拟计算认为，在理想状态下，固定床反应器需要的钯膜面积比流化床反应器多22%。

Charudatta S等[17]设计了甲烷燃烧结构和氢气燃烧结构两种自热重整流化床膜反应器，两种结构均能达到自供热效果。

甲烷燃烧结构包括两个部分，上半部分是将氢分离膜集成在流化重整和变换顶部单元，在该单元进行氢气提取，能量来源于下部的甲烷氧化(流化底部单元)，在这里通过氧渗透膜提供氧与甲烷和水原料结合。两个部分需要隔离，因为钯膜只能在低于700 ℃使用，而用于氧分离的钙钛矿型分离膜需要在(900～1 000) ℃下使用。该结构的优势在于两个单元可以分别控制，通过调整水碳比保持在适宜温度操作，保证能源效率优化。

氢气燃烧结构中水蒸汽重整反应的能量来源于部分氢气燃烧。包括一个流化床单元，结合使用两种类型的氢半透膜(底端封口钯基膜，通过渗透侧形成真空回收超纯氢)，U型钯基膜在渗透侧通入空气与渗透来的氢气燃烧提供能量。该结构只需要一个结构单元，不需要高温底部单元的投资和氧渗透膜。

两种反应器结构均能实现打破重整反应热力学平衡，大幅度提高反应转化率的效果[18]。研究人员通过模拟软件对两种结构进行了对比，结果表明，原料水碳比对产品结构影响最大，低水碳比条件下甲烷燃烧供热结构具有明显优势，高水碳比条件下氢气燃烧结构产率略高[19]。

流化床膜反应器技术最早由不列颠哥伦比亚和卡尔加里大学开发，1994年申请美国专利，之后建立MRT公司，在温哥华建成15 m3·h-1规模示范装置，2010年，MRT公司并入加拿大Noram公司。

15 m3·h-1规模示范装置设计为自热重整模式流化床内循环制氢，采用六组厚度25 μm的Pd-Ag合金双面复合膜，膜总面积2.2 m2，载体采用多孔不锈钢片，产品氢气采用金属氢化物压缩机压缩至压力10 MPa，氢气纯度99.99%，制氢装置效率>70%，甲烷转化率>60%，压缩效率>70%，装置能够实现无人值守，连续运转时间大于425 h，最后由于天然气前处理装置残留了部分硫引入导致部分催化剂失活。

MRT公司还利用之前建造的1 m3·h-1中试装置[20]与东京气体公司CO2吸附强化反应技术结合[21]，流化床循环可以灵活实现吸附剂的吸附和再生，该技术将膜重整与CO2捕获相结合，膜面积为1 192 cm2，550 ℃可实现甲烷转化率91%，CO2捕获率大于80%，产品氢气纯度99.99%，CO2与H2转移双重作用可以进一步提高天然气转化率。该工艺为吸附促进剂的循环使用提供了一个新思路，但吸附剂强度、吸附剂循环使用次数和吸附时间等问题仍有待验证。

3结语与展望

钯膜反应器制氢由于占地面积小，工艺流程简单，具有很好的应用前景，尤其是应用于小规模制氢装置更有优势。美国与日本均在大力推广相关技术的研发，特别是针对燃料电池和加氢站等领域的开发。

由于钯膜组件生产技术不够成熟，生产成本高，长周期运行寿命还有待实际验证，目前新技术的市场接受度不好，以美国为例，虽然透氢膜反应器组件技术研发较多，美国能源部的支持力度较大，文献报道的效果也较好，但新建的燃料电池汽车加氢站主要还是基于传统的工艺流程，大部分加氢站也只是在传统工艺基础上提高装置集成度、设备紧凑性和能源利用率。日本在2015年大力推广燃料电池汽车，其中也只有部分新建加氢站推广使用反应分离集成式制氢装置。

目前研发的钯膜性能基本能够满足氢通量使用要求，小试实验室评价效果较好，但在放大过程中有些达不到预期效果，在钯膜反应器结构放大方面还有很多综合问题需要考察和进一步研究：(1) 综合考虑膜组件与反应器设计，提高单位体积钯膜表面积；(2) 进一步降低钯膜制备成本和稳定性，尤其是机械稳定性和抗杂质中毒性能；(3) 进一步考证钯膜实际运行寿命以及装置开停车过程对钯膜性能的影响；(4) 进行配套催化剂的研制开发，尤其是形状方面，传质、传热的影响将更为突出，需要综合考虑反应产物中氢气在催化剂床层的扩散、床层整体压降及气体在催化剂颗粒中的内扩散等；(5) 在整体结构方面，流化床反应器传质和传热均匀、快速，所需膜面积小，催化剂更换灵活，更具有成本和生产优势，但反应器设计、催化剂与钯膜的磨损是需要解决的最大问题。

钯膜反应器在降低投资成本和降低反应能耗方面的优势毋庸质疑，但每一项新技术在大规模应用之前均存在大量问题需要解决，随着研究不断深入，膜透氢技术不断改进，钯膜的应用也将推进制氢工业的发展。

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Research progress in palladium membrane reactor for hydrogen production

WangZongbao*,KongFanhua,LuYuying,LiQingxun,XiaoHaicheng

(Petrochemical Research Institute of PetroChina, Beijing 102206, China)

Abstract:The integration of palladium membrane and steam reforming reactor in one step of reaction and separation will reduce the cost of unit investment, save energy and reduce consumption. The new process has obvious advantages and development prospects, and gets the favour of researchers. The advance in demonstration tests of palladium membrane reactor of fixed bed and fluidized bed was reviewed. The problems of palladium membrane reactor encountered in commercial process of hydrogen production were pointed out.

Key words:energy storage technology; palladium membrane reactor; steam reforming; hydrogen production

收稿日期：2015-09-21

作者简介：王宗宝，1982年生，河北省安平县人，高级工程师，研究方向为新型制氢技术开发。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.004 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.004

中图分类号：TK91；TQ028.8

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0022-04

通讯联系人：王宗宝。