Ni负载催化剂积炭失活的研究进展

吉可明，孟凡会，李 忠

（太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

Ni催化剂广泛应用于有机物重整反应、有机物加氢和甲烷化等反应，具有反应条件宽泛，活性高，选择性好等特点，但容易积炭引起失活[1]。催化剂制备方法、载体性质和反应气氛等均可以影响Ni负载催化剂的表面积炭，充分了解催化反应过程中Ni催化剂的积炭形式、积炭形成机理、对催化剂失活的影响以及抑制和清除积炭的方法，对催化剂性能改善、新型催化剂开发、优化反应条件和再生工艺条件、提高催化剂抗积炭能力、延长催化剂寿命和提高产品选择性具有重要的意义。而Ni/γ-Al2O3积炭主要为石墨，氧化温度 580℃。Remiro等[5]将Ni/La2O3-Al2O3催化剂用于生物质油蒸汽重整，发现金属Ni上的积炭可以被Ni活化，氧化温度为 280℃～290℃，Ni-La2O3和 Ni-Al2O3界面上的积炭可以被La2O3活化，氧化温度为420℃；Al2O3载体上的积炭氧化过程被孔道内氧扩散限制，氧化温度达620℃～660℃。

1 积炭形式

Ni催化剂积炭按照炭化和石墨化程度不同，可以分为无定形炭、部分晶化的炭（如炭纤维）和石墨炭，多种形式的积炭可以同时在催化剂表面形成，其形貌、在氧气气氛中的氧化温度和形成机理存在差别。在乙醇蒸汽重整反应中，Ni/Al2O3催化剂上形成了两种积炭，在氧气气氛中氧化温度分别为250℃～320℃和500℃～650℃，对应于无定形炭和部分晶化的炭[2]。 Martínez 等[3]制备了 Ni-La/Al2O3催化剂用于CO2甲烷重整，反应后催化剂的TEM表征示于图1，催化剂表面具有无定形的膜状炭和大量炭纤维。Lu等[4]发现生物质汽化反应中Ni/CeO2-γ-Al2O3催化剂积炭主要为炭纤维，氧化温度510℃，

图1 催化剂表面积炭形貌[3]

2 积炭形成机理

Ni负载催化剂积炭来源于含碳反应物的分解和沉积，碳源影响催化剂积炭形成机理和积炭形式。Chen等[6]认为异辛烷重整反应中催化剂上膜状积炭来源于C1～C4低碳烃的裂解和Ni晶粒上的吸附碳，而石墨碳产生于CO的高温分解。Li等[7]制备了Ni/ZrO2催化剂用于醋酸蒸汽重整，催化剂积炭主要来源于CH4分解和CO歧化反应。杨咏来等[8]制备了Ni-Ce/Al2O3催化剂用于CH4和C2H4分解反应，催化剂上积炭反应过程如图2所示。CH4释放σ电子，C-H键减弱，Ni0未充满轨道接受电子形成积炭。而在C2H4分解反应中，Ni原子d轨道电子首先转移至C2H4分子π*使其活化，同时n型半导体CeO2可使H2活化，随后在Ni活性位分解为H原子，使CeO2部分还原产生氧空位并引起Ni原子上电子富集，抑制了CH4分子σ电子向Ni原子d轨道移动，减少了CH4分解，而使C2H4分解积炭增强。

图2 甲烷及乙烯在Ni0上分解积炭机理[8]

Czekaj等[9]阐述了甲烷化反应中Ni/Al2O3催化剂表面积炭的机理，如图3所示。Al2O3载体负载的NiO和Ni(OH)2经过还原过程大部分成为Ni0，少部分以NiOxHy或NiAl2O4形式残留于载体附近。反应过程中烃类组分沉积于Ni0活性中心，分解形成积炭，在Ni0颗粒和载体之间沉积形成炭纤维并导致Ni颗粒脱离载体。

Hu等[10]认为乙酸重整中Ni/Al2O3催化剂上的积炭来源于醋酸分解(式1)、CO歧化(式2)或丙酮聚合(式3)。反应中大量蒸汽抑制了醋酸分解过程，因而CO歧化和丙酮聚合是积炭的主要成因。

季亚英等[11]认为甲烷制部分氧化制合成气反应中存在 CH4裂解(式 4)、CO 歧化(式 5)和 CO 加氢(式 6)三种副反应导致催化剂积炭，其中CH4裂解和CO歧化均在高温发生，而CO加氢反应温度较低。积炭形成过程如图4所示，通过反应(4)～(6)首先在催化剂金属活性位上形成吸附态的C的活性前驱体C*，然后通过C*+C*→coke过程形成稳定的积炭，而C*也可通过(7)～(9)的反应气化消除，积炭的形成和消除平衡受到温度和反应气组成等条件的影响。

图3 积炭导致Ni脱落示意图[9]

图4 催化剂参与反应与积炭机理[11]

3 积炭引起催化剂失活

Ni基催化剂积炭可以使活性位脱落，覆盖活性位，破坏载体结构或阻塞反应器，引起催化剂失活。Guimon等[12]认为乙炔、乙烯、乙烷和甲烷分解产生的碳原子可以吸附并溶解于Ni晶粒中，扩散并最终沉积在Ni颗粒下方形成碳薄层，使Ni颗粒与载体分离，移动至碳须顶端。Helveg等[13]观察到Ni与载体间形成炭纤维并引起Ni颗粒脱落的过程，如图5所示。Ni和γ-Al2O3载体晶格不匹配引起甲烷化反应过程中碳沉积形成的Ni-Ni3C类物相向Ni和γ-Al2O3载体界面聚集形成炭纤维，除去积炭过程也使部分Ni颗粒从载体脱落，影响再生后催化剂活性[9]。

图5 炭纤维生长与Ni颗粒脱落过程[13]

Chen等[6]发现蒸汽重整反应中无活性的膜状积炭沉积并覆盖于催化剂表面，使催化剂逐渐失活。Koo等[14]在甲烷制汽油反应中发现纳米Ni/MgOAl2O3催化剂中Ni颗粒表面积炭厚达4nm，引起催化剂失活。Zhang等[15]制备了负载型Ni催化剂用于葡萄糖超临界水汽化制氢，催化剂出现无定形积炭和石墨，其中石墨覆盖了催化剂活性位导致催化剂失活。

Martínez等[3]在 CO2甲烷重整反应中发现较大的Ni颗粒破碎成直径小于10nm的Ni颗粒并被纳米碳管包裹引起活性下降。Liu等[16]发现固定床中存在温度梯度，易使Ni-W/TiO2-SiO2催化剂孔道堵塞，而流化床中气体浓度和温度稳定，积炭发生于催化剂表面，失活较慢。Xu等[17]制备了活性炭负载的Ni催化剂用于CO2甲烷重整，发现积炭首先沉积于微孔导致活性下降，而中孔不易被积炭阻塞失活。Xu等[18]制备了Ni/Al2O3催化剂用于甲烷CO2重整，发现反应初期催化剂中孔结构稳定，而反应时间延长后中孔结构被积炭堵塞而破坏。Wang等[19]制备了Ni-Cu-Al、Ni-Cu-Mg和Ni-Mg催化剂用于甘油蒸汽重整制氢，发现催化剂表面膜状积炭引起催化剂孔道阻塞，影响催化活性，反应方程和积炭过程示意图示于图6。

图6 积炭阻塞孔道示意图[19]

Martínez 等[20]将 Ni/Al2O3催化剂用于松木蒸汽汽化，反应中烃类分解形成石墨碳，引起催化剂颗粒破碎，阻塞反应器。Zhang等[15]将Ni/Al2O3催化剂用于葡萄糖汽化制氢，反应7h后反应器因严重积炭而阻塞。

4 金属助剂对积炭的抑制

金属助剂常被引入Ni催化剂以改善催化性能，常用的助剂包括碱金属、碱土金属、稀土金属、贵金属和其他过渡金属。金属助剂可以在制备过程中与Ni物种掺杂，使Ni粒径减小，增加Ni反应活性中心数量，同时改善Ni的电子环境，使Ni物相电子富集，提高反应活性，同时金属助剂通过协同催化作用、影响Ni表面吸附相类型或改善表面吸附相的反应活性改变催化反应选择性，可以抑制催化过程积炭。

碱金属和碱土金属助剂能够明显抑制Ni催化剂表面积炭，改善催化剂的抗积炭性能。Hou等[21]发现K和Ca共同作为助剂能够改善Ni/Al2O3催化剂的活性和抗积炭性能，其中Ca能提高活性，K降低活性但减少积炭，K和Ca共同加入具有协同作用。Hou等[22]发现CH4和CO2重整反应中在Ni/Al2O3中加入Mg作为助剂能提高催化剂活性，改善催化剂抗积炭性能，随Mg加入量增加，积炭速率下降。Zhang等[15]制备了Ni/Al2O3催化剂用于葡萄糖制氢反应，催化剂添加Mg可以抑制积炭而不影响气相产率。Inui[23]发现在Ni基催化剂中加入Na2O、K2O、MgO和CaO等碱金属和碱土金属氧化物可以减少催化剂积炭，但催化剂活性也随之下降。Horiuchi等[24]在 Ni/Al2O3催化剂中添加 Na、K、Mg、Ca 氧化物助剂用于CO2与CH4蒸汽重整，发现加入助剂的Ni催化剂表面存在较多吸附态的CO2，而未添加助剂的催化剂表面存在较多吸附态的CH4，催化剂吸附CO2不利于甲烷分解，因而加入助剂可以抑制甲烷分解。

Martínez等[20]发现在 Ni/Al2O3催化剂中加入 La助剂能够降低Al2O3载体酸性，提高松木屑汽化反应的气体生成量，减少热解积炭。在CO2甲烷重整反应中加入La助剂也能减少Ni/Al2O3催化剂的积炭量[3]。Zhang等[25]制备了 Ni-La/Al2O3-SiO2催化剂用于乙醇重整反应，w(La)为5%的催化剂100h积炭量仅有 8.6mg·g-1·h-1，稳定性好。 Bang 等[26]制备了 La 改性的Ni/Al2O3催化剂用于液化天然气蒸汽重整，发现w(La)为4%时催化剂Ni粒径最小，催化活性和抗积炭性能最好。Youn等[27]在Ni/ZrO2催化剂中添加Y助剂用于乙醇重整制氢，改善了催化剂中孔氧化锆的结构稳定性从而改善了催化剂抗积炭性能。

Hou等[28]发现在Ni/Al2O3催化剂中加入少量贵金属Rh可以促进Ni的分散，减少Ni烧结，提高催化剂表面吸附态CO2和CH4活性，CO2蒸汽重整反应活性更高，抗积炭性能更好。Hou等[29]制备了不同金属（Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Ni和 Co）的负载型催化剂用于甲烷CO2重整反应，发现负载质量分数为5%的贵金属催化剂活性低于Ni和Co基催化剂（负载质量分数10%），但抗积炭性能较好，Ni和Rh存在协同作用，可以形成Ni-Rh相，改善Ni的分散性，使Ni表面吸附的CO2活化，增强催化剂重整活性和抗积炭性能。Shiraga等[30]发现贵金属助剂可以降低Ni/Mg(Al)O催化剂的还原温度，减小Ni粒径，减少催化剂在丙烷部分氧化反应中的积炭失活，其中Ru的改性效果最明显。Le Valant等[31]制备了Rh-Ni/Y2O3-Al2O3催化剂用于乙醇重整，发现Rh提高了催化剂的活性和抗积炭性能。

其他过渡金属助剂也能改善Ni催化剂抗积炭性能。Chen等[32]发现在乙醇蒸汽重整反应中，Ni/LaFeyNi1-yO3催化剂中Ni离子替代Fe离子形成氧空穴，促进积炭消除，La2O3与 CO2反应生成La2O2CO3，因而抗积炭性能好。 Szijjártó等[33]发现在NiCo/MgAl2O4中加入Ce助剂可以提高催化剂乙醇重整活性，提高氢气产率并抑制积炭，而加入Mo抑制320～370℃温度区间所有CO参与的反应，因而CO甲烷化和积炭反应均减少。Wang等[19]在甘油蒸汽重整反应中发现在Ni/Al2O3催化剂中加入Cu和Mg助剂的电子效应可以抑制CO歧化反应，减少积炭。

5 载体结构及反应条件对积炭的影响

Hou等[22]制备了中孔Ni/Mg/Al2O3催化剂用于CO2甲烷重整，催化剂积炭性质受到载体织构性质影响，在中孔催化剂上形成了活性积炭。Koo等[14]发现纳米Ni/MgO-Al2O3催化剂金属与载体相互作用较强，Ni分散性好，在低碳烃液化反应中抗积炭能力强。Therdthianwong等[2]发现在Ni/Al2O3催化剂中加入CeZrO2固溶体减缓了乙醇重整反应中催化剂载体γ-Al2O3向α-Al2O3转化的相变过程，稳定了催化剂孔结构，减少了积炭。Huang等[34]发现Cr2O3-CeO2与USY分子筛存在协同效应，减少了二氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷氧化反应中的积炭。Li等[7]制备了Ni/ZrO2催化剂用于醋酸蒸汽重整反应，发现ZrO2载体上形成了醋酸裂解产物丙酮、CH4和CO等，促进了Ni参与的醋酸裂解过程，而CH4分解和CO歧化是催化剂积炭的主要来源。Xu等[18]制备了中孔氧化铝负载的Ni催化剂用于甲烷CO2重整，中孔的限域作用可以阻止Ni纳米颗粒的热烧结，改善了催化剂抗积炭性能，催化剂长时间使用后仍未出现石墨炭。

Chiron等[35]制备了Ni催化剂用于炭的蒸汽汽化，增加原料中水含量可以改善催化剂稳定性，水可以减弱催化剂酸性，减少积炭而不影响催化剂活性。Laosiripojana等[36]制备了Ni/Gd-CeO2和Ni/Al2O3催化剂用于LPG蒸汽重整，发现原料气中添加O2和H2能够明显减少积炭量，促进烃类转化为CO和H2。Remiro等[5]发现反应温度对生物油蒸汽重整反应中Ni/La2O3-Al2O3催化剂积炭影响显著，积炭质量分数500℃时为3.3%，700℃下仅0.3%，而800℃积炭极少。

6 结语

Ni催化剂积炭按照炭化和石墨化程度不同，可以分为无定形炭、不完全晶化的炭（如炭纤维）和石墨炭，在一种催化剂上可以同时存在。无定形积炭通常以膜状形貌覆盖在催化剂表面，引起催化剂孔道阻塞，阻碍反应传质引起失活，而炭纤维生长使活性组分Ni脱落导致催化剂失活。在不同的反应体系中，反应物分解、CO歧化形成含碳的中间产物，在催化剂表面沉积形成积炭。通过加入Na、K、Mg、Ca等碱金属和碱土金属，La、Y等稀土金属，Ru和Rh等贵金属以及Fe、Mo、Cu等过渡金属可以抑制Ni催化剂积炭，采用中孔氧化物载体，在反应气中增加H2O、H2和O2组分，提高反应温度等也有助于减少Ni催化剂表面积炭。

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