L型沸石合成过程中的晶型控制

伍欣华，梁维军，朱华元，李康云，潘兴红



综述与展望

L型沸石合成过程中的晶型控制

伍欣华*，梁维军，朱华元，李康云，潘兴红

(中国石化催化剂有限公司长岭分公司，湖南 岳阳 414004)

摘要：综述了原料、凝胶组成、晶化条件及添加剂等合成变量对L型沸石晶型调控的影响。选择不同的硅源和铝源，得到的晶粒尺寸和形貌有所差别；凝胶中水含量越高，碱度越低，晶化温度越高，晶粒的长径比越大，呈长圆柱体；添加导向剂和金属导致晶粒尺寸变小，添加醇类化合物可使晶粒长径比减小，添加模板剂促进晶粒变大，提高晶型的完好性。

关键词：催化剂工程；L型沸石；晶型控制

CLC number:TQ426.6；TQ425.25Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)04-0016-06

L型沸石是含钾的人工合成沸石，于1965年首次由Union Carbide Corporation研制开发。L型沸石具有一维孔道结构[1-2]，由交替的六方柱笼与钙霞石笼在c轴方向堆积而成，再按六重轴旋转产生十二元环孔道，孔径0.71 nm，动力学直径0.81 nm，为大孔分子筛[3]。

目前，L型沸石的合成主要采用水热晶化法，原料一般为硅源、碱源、铝源和水，必要时还需添加剂[4]。尽管L型沸石没有进行大规模工业化生产，但在实验室已经合成出不同形貌的样品[5-7]。L型沸石既具有良好的热和水热稳定性，又有芳构化和异构化性能，因此，L型沸石可作为理想的催化基质，在石油加工的各类催化反应中得到广泛应用[8-11]，如催化重整、催化裂化、加氢环化、加氢异构化和芳烃氯化等，另外，改性后的L型沸石可用于化工合成过程。特别指出的是，在L型沸石的催化应用中，载铂的L型沸石对C6～C8的芳构化表现出比传统双功能催化剂高很多的活性和选择性[12]。

L型沸石的晶粒大小影响孔道长度，从而影响反应物分子在晶内的扩散和反应活性。研究表明，具有较短孔道的L型沸石表现出更好的正辛烷芳构化性能，这可能是由于铂粒子具有更好的分散性[13-14]。因此，在获得性能优越的L型沸石过程中，有效控制沸石的晶粒尺寸和形貌尤为重要。

L型沸石的水热晶化合成可分为传统合成法和添加剂法。传统合成法将一定配比的硅源和铝源在含钾的碱性环境下反应，形成含钾的硅铝酸盐凝胶，凝胶在一定温度和压力下晶化一段时间，形成L型沸石，一般投料硅铝比高，晶化时间长。添加剂法则是在传统水热合成法的基础上采用的一种合成方法，即在原料中加入添加剂后进行成胶及晶化，使用的添加剂如导向剂(或晶种)、有机溶剂、模板剂和金属离子等。添加剂一方面为底物凝胶提供反应活性物，加快反应速率；另一方面是导向特定结构的沸石生成，抑制其他杂晶的出现[15-16]。由于制备方法和原料配比不同，得到的L型沸石结晶状态和晶体形貌也不同。

在L型沸石的合成中，水热晶化需要经过反应活性物种达到过饱和、成核和晶体生长3个过程。首先，过饱和度对成核和晶体生长(包括生长速率和最终晶体大小)影响较大，无定型凝胶前驱体的组成、结构和溶解度控制着特定活性组分的过饱和度[17]。其次，成核是整个晶化过程的关键，不论是均相成核还是非均相成核，少量的成核将使反应体系中有足够的反应活性物种供给晶体生长直到晶体长到最大尺度。目前发现，控制成核的因素主导着晶粒的最终尺寸。一方面，L型沸石的合成过程中控制晶粒尺寸和形貌的变量很多，主要包括原料、凝胶组成、温度、时间和添加剂等；另一方面，反应是在一个非均相体系中进行，成核和晶体生长包含了大量的同时发生的平衡和缩合步骤，从而给反应机理的解析带来困难，基于以上两点原因，目前还没有在合成变量和晶粒形貌之间建立直接明了的关系。为了实现对晶型的有效调节以满足对L型沸石不同的应用需求，研究者在调整合成变量方面做了大量研究[18-23]。本文从合成方面对L型沸石晶型控制的研究进行综述。

1原料对晶型的控制

原料主要指硅源和铝源，其性质对L型沸石晶粒形貌影响较大[20,24]。Ko Y S等[19]分别将Ludox HS-40、白炭黑及水玻璃-白炭黑硅源用来合成L型沸石，最后所得晶粒均为典型的蚌型结构，与使用Ludox HS-40合成的沸石晶粒相比，采用白炭黑和水玻璃-白炭黑作为硅源得到的晶粒尺寸更小。硅源对晶型的控制可能与硅酸根粒子的聚合态有关，硅酸根粒子聚合态不同，沸石结构也有所差异。采用不同的硅源和铝源进行L型沸石合成，所得晶粒的尺寸和形貌各异[25-26]。

2凝胶组成对晶型的控制

Larlus O等[20]利用凝胶n(K2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=0.25∶0.08∶1.0∶Z在170 ℃晶化3天制备了不同晶形的L型沸石，首先考察了水含量对晶粒形貌的影响，结果表明，Z=10时，L型沸石晶粒为圆柱形，长径比约为0.5；Z=15时，晶粒长径比约为1；Z=20时，得到更长的L型沸石晶粒，长径比约为1.5；Z=25时，晶粒长径比继续增大，约为3，在XRD分析中出现了非结晶物的光环；Z=30时，无结晶物产生。随着水量增加，晶粒端面上台阶式的附晶逐渐消失。因为增加水量促进晶粒在轴向较快生长，而径向的生长速率较慢，所以造成了长径比的增大。其次，考察了碱度对L型沸石晶粒尺寸和形貌的影响，结果表明，随着碱度增加，晶粒尺寸减小，尺寸分布更窄，并且晶粒的长径比也减小，同时也促进了端面上附晶的生长，另外，碱度增加导致产物中硅铝比下降。这是因为碱度的增加导致了大量晶核的形成，而体系中的养分恒定，造成晶粒尺寸减小。晶粒轴向的生长受限于硅含量，而不是铝含量[27]，因而高碱度下的产物中硅铝比下降。因此，与晶粒的直径相比，长度减小的幅度更大，这与长径比减小一致。

水量的改变意味着碱度的改变，两者对L型沸石晶型控制的机理基本一致。凝胶中硅铝比影响晶体生长动力学和纯度，对形貌影响较小，一般来说，凝胶中的硅铝比越高，产物L型沸石的硅铝比越高，晶粒尺寸越大，主要表现在晶粒长度增加。

Lee Y J等[28]通过Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O体系合成L型沸石，考察了凝胶底物组成对晶粒尺寸及形貌的影响，结果表明，Na2O+K2O/SiO2对晶化进程和晶型影响较大，只有在一定范围才能合成纯的L型沸石，并且碱度增加有效诱导了无定型凝胶向活性物种的转化，从而加速晶化过程；在n(Na2O+K2O)∶n(SiO2)=0.37时，L型沸石晶粒独特的形貌为冰球形，尺寸随比值的增加而减小。晶粒尺寸随体系中H2O与(Na2O+K2O)比值增大而增大，这是因为水含量的增加，硅铝酸盐凝胶黏度必然下降，加速了底物的扩散及互动，从而为晶核生长创造有利条件。硅铝比在合适范围才能得到无杂晶的L型沸石，硅铝比越大，晶粒越大。

3晶化条件对晶型的控制

L型沸石的晶化条件主要包括晶化温度、晶化时间及晶化前的陈化等，许多研究者通过对晶化条件的改变合成出理想的晶型[21,28]。

Larlus O等[20]研究了晶化条件对L型沸石形貌的影响，结果表明，在一定温度范围，随着晶化温度的升高，产物由非结晶物转变为L型沸石晶粒，晶粒尺寸和长径比增大，较高的晶化温度也导致晶粒的聚集。温度的改变导致晶粒在轴向和径向两个方向的生长速率变化幅度不同，升高温度更有利于晶粒在轴向的生长，提高了长径比。随着晶化时间的延长，非晶相物逐渐转变为L型沸石晶粒；晶化完成后，非晶相物完全消失，取而代之的是形态完好的晶粒，端面上生有附晶；进一步延长晶化时间，晶粒尺寸有所增大，附晶消失，不过少许晶粒的端面上凸出一段塔形结构。晶化前的陈化过程对晶粒尺寸也有明显影响，因此陈化步骤常用于调控晶粒尺寸[29]。

与未陈化相比，晶化前进行陈化导致晶粒尺寸更小，陈化时间越长，晶粒越小，陈化过程对晶粒形貌几乎没有影响，晶粒长径比基本不变。这是因为陈化期内进行的结构重排有助于大量沸石晶核的形成,最终的晶粒尺寸变小[30-31]。另外，Ko Y S等[19]发现，与静态晶化相比，搅拌使得晶粒尺寸变小，晶粒形貌也略有变化。文献[32]研究表明，搅拌还能改变L型沸石结构。

4添加剂对晶型的控制

4.1导向剂

由于导向剂含有L型沸石的微晶结构，能为L型沸石合成提供晶核前驱，加入导向剂不仅有利于提高L型沸石的结晶度和纯度，也对L型沸石的晶型具有明显的调节作用。

导向剂法已成为L型沸石合成的常见方法，大量文献研究了导向剂加入量和配比对L型沸石晶粒的影响[33-34]，结果表明，导向剂的加入使晶粒尺寸明显减小，且尺寸随导向剂加入量增大而减小，这是因为凝胶中具有更多晶核，导致最终晶粒尺寸变小；晶粒尺寸随导向剂中水与氧化钾比值增大而增大，这是因为K+浓度减小造成导向剂活性降低，凝胶底物中的晶核减少，最终的晶粒尺寸变大。专利[35]通过控制导向剂中水与氧化钾比值合成所要求尺寸和长径比的晶粒，所得晶体大部分为圆柱体，晶粒大小均不到1 μm，比不加导向剂合成的L型沸石晶粒小很多。

4.2金属

Dent Classe L S等[36]在对沸石合成机理研究中发现，金属阳离子影响反应体系中硅酸根的聚合状态、缩聚速率、缩聚形式及胶体化学性质。在L型沸石合成中，一般选用钡、钙、镁、锌及钴等作为金属添加剂。专利[37]通过添加一定量的金属改良了L型沸石的合成，发现添加金属有效抑制了W沸石的形成，制得具有平坦基底面的圆柱形L型沸石晶粒；加入金属后，晶粒尺寸明显减小，金属添加量越大，尺寸越小。Larlus O等[20]考察了添加钡对晶粒尺寸的影响，L型沸石晶粒尺寸随着钡添加量的增加而明显减小，当钡含量超过一定值后出现非结晶物。钡对晶粒尺寸的影响机理和碱度影响相似，钡粒子也是通过强烈影响成核过程而导致晶粒产物的尺寸缩减。

4.3醇类化合物

文献[5，38]报道了在反应体系中引入醇类有机化合物作为共溶剂来调控晶粒形貌。Gaona-Gomez A等[39]利用n(K2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(C2H5OH)=10.2∶1∶20∶X∶Y(X+Y=1 030)的凝胶合成L型沸石，晶化条件依据乙醇添加量而定，得到L型沸石晶粒的形貌也大不相同。当Y=0时，180 ℃下晶化3天，产物中L和W沸石共存，L型沸石晶粒呈棒状型，长度为(5.2～5.8) μm，长径比为2.5～2.9；当Y=30时，150 ℃晶化7天得到L型沸石，晶粒形态为长棒形与短圆柱形相混，圆柱形晶粒长度为2 μm，长径比约1；当Y=80时，150 ℃晶化3天即可得到高纯度的L型沸石，几乎所有晶粒为扁的圆柱体，长度(150～200) nm，长径比0.2～0.4。以上结果表明，乙醇的加入可以促进L型沸石在较低温度下的晶化过程，另外，钙霞石笼在轴向的生长随乙醇量的增加而进一步受阻，造成长径比更小。除乙醇外，Gaona-Gomez A等[40]还研究了二醇类有机溶剂对L型沸石形貌的调节作用，结果发现，凝胶中加入适量的三甘醇有助于减少杂晶的生成，晶粒形貌由较长的六方柱转变为较短的圆柱体，长径比约为1。三甘醇分子在L型沸石合成中改变钙霞石笼的生长行为，具体表现为在高水含量体系中阻碍钙霞石笼沿轴向的生长[41]。

4.4模板剂

模板剂在L型沸石合成中起结构导向作用，目前常用的模板剂主要为表面活性剂和有机配体。

表面活性剂通过不同的作用力与前驱体结合，诱导前驱体形成介观的有序结构。表面活性剂分为离子表面活性剂和非离子表面活性剂，在沸石合成过程中，表面活性剂的类型及性质对分子晶体的形成影响较大。詹予忠等[42]考察了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对合成L型沸石形貌的影响，少量添加可明显提高晶体粒径，晶粒形貌也有所变化，由无添加剂时合成产物的接近球形转变为长径比约为1的圆柱体；在研究阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠对L型沸石合成的影响时，发现微量的十二烷基硫酸钠可使结晶度明显降低，对晶型也有显著影响，由此表明阴离子表面活性剂不适合作为L型沸石合成的添加剂。Carr C S等[43]在油/水/表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵体系中合成了高长径比、低硅L型沸石棒。

有机配体能对沸石的形貌产生影响，这是因为配体与铝酸盐离子发生反应形成配合物，抑制了沸石晶核的形成，导致大晶粒生成[44-45]。Ban T等[46]研究了链烷醇胺对L型沸石晶型的控制，在高硅铝比的凝胶底物中加入不同含量的三乙醇胺，所得晶粒的尺寸和形貌有明显差异，在一定范围，晶粒尺寸随三乙醇胺含量增加而增大，晶粒形貌趋于完好，而当含量超过一定值时，晶粒尺寸变小，形貌变得模糊不清，这可能与溶剂特性有关；比较不同的链烷醇胺与铝酸盐离子配位能力为：二乙醇胺﹤三乙醇胺﹤bis-tris，在L型沸石合成中加入相同含量的二乙醇胺和bis-tris，可以发现，加入bis-tris凝胶合成的晶粒明显更大，晶型更完好。

5结语

随着对L型沸石用途的认知，关于L型沸石的工业生产将是研究者努力实现的目标，然而过滤是提高L型沸石性能亟需解决的问题，加强对L型沸石晶型的掌控显得很有必要。因此，一方面，对于L型沸石合成过程中变量与晶型的关系仍将是研究重点，单一变量影响晶型的具体机理及是否还有其他的高效添加剂亟需解决；另一方面，L型沸石晶型与性能之间的关系也值得深入探究，不同性能对晶型的要求不同，这些研究成果将更好地引导L型沸石的合成。

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Crystal control of L zeolites during its synthesis

WuXinhua*，LiangWeijun，ZhuHuayuan，LiKangyun，PanXinghong

(Changling Branch of Sinopec Catalyst Co.，Ltd.， Yueyang 414004， Hunan， China)

Abstract:The effects of the synthesis variables such as raw materials,gel composition,crystallization conditions and additives on the crystal size and morphology of zeolite L were summarized. The changes of the silicon and aluminium sources resulted in the differences of the crystal size and morphology. The higher the water content of the gel, the lower the alkalinity，the higher the crystallization temperature，and then the greater the length to diameter ratio of the crystal particles, the morphology of which demonstrated a shape of long cylinder. The addition of the directing agents and certain metals led to the decrease of the crystal size,and the alcohols could reduce the ratio of length to diameter of the particles，while the templates increased the crystal size and enhanced the integrality of morphology.

Key words:catalyst engineering; zeolite L；crystal control

收稿日期：2015-09-14

作者简介：伍欣华，1971年生，女，湖南省长沙市人，硕士，研究方向为分子筛制备技术的开发与工业应用。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.003 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.04.003

中图分类号：TQ426.6；TQ425.25

文献标识码：A

文章编号：1008-1143(2016)04-0016-06

通讯联系人：伍欣华。