料浆涂覆法制备W-Si-ZrO2-Y2O3高温抗氧化涂层的组织与高温氧化行为
2016-03-09范衍范景莲李威李鹏飞杨铭
范衍,范景莲,李威,李鹏飞,杨铭
料浆涂覆法制备W-Si-ZrO2-Y2O3高温抗氧化涂层的组织与高温氧化行为
范衍,范景莲,李威,李鹏飞,杨铭
(中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083)
采用料浆涂覆和多步反应烧结工艺在难熔钨合金表面制备W-Si-ZrO2-Y2O3高温抗氧化陶瓷复合涂层,对涂层的成分、组织特征及1 700 ℃下的抗氧化性能进行分析。结果表明,在反应烧结过程中涂层形成了以WSi2为主体,ZrO2和Y2O3均匀分布的多相陶瓷复合结构,涂层与基体形成良好的冶金结合。涂层在1 700 ℃空气环境中具有良好的抗氧化性能,高温下其表面生成光滑致密的SiO2玻璃膜,有效抗氧化寿命达14 h。
难熔金属;钨合金;WSi2;反应烧结;高温抗氧化;涂层;显微组织
难熔金属钨及其合金具有高熔点、高导电导热性能和高的高温强度,是极为重要的高温结构材料,广泛应用于航空航天、武器装备、发动机等领域。然而钨及其合金材料由于高温抗氧化性能差,很大程度上制约了其在高温、高载荷、强氧化环境下的应用[1−5]。为了提高难熔金属的高温抗氧化性能,在其表面进行热防护涂层设计成为国内外的研究热点。20世纪50年代以来,出现了铝化物、氧化物、硅化物、贵金属等涂层体系,其中硅化物涂层以其优异的高温性能和低成本而受到广泛关注[6−9]。WSi2的熔点为2164 ℃,高温氧化生成SiO2保护膜,能有效抑制氧元素扩散,是理想的抗氧化涂层材料[10−12]。LEE等[12]用化学气相沉积法在纯钨表面制备WSi2抗氧化涂层,并研究其在800~1300 ℃的氧化行为,发现涂层在1300 ℃形成稳定的SiO2膜,能有效地抑制氧元素向基体材料扩散。国内也开展了大量难熔金属表面硅化物抗氧化涂层的研究,涂层的抗氧化温度达到1600 ℃[13−14],因而涂层只能在1600 ℃以下有效使用,在更高温度下涂层由于表面SiO2膜迅速蒸发而失效。目前关于难熔钨合金耐更高温度的抗氧化涂层还未见报道。为研究 1600 ℃以上性能稳定的涂层体系,本文开展了探索性研究,设计以W,Si,ZrO2,Y2O3为涂层原料,通过料浆涂覆–多步反应烧结在钨合金表面制备ZrO2与Y2O3陶瓷相增强的WSi2复合涂层,研究该涂层在 1700 ℃空气环境下的氧化行为及组织特征。
1 实验
1.1 涂层制备
以TiC陶瓷增强钨合金为基体材料,制备W-Si- ZrO2-Y2O3复合陶瓷涂层。采用线切割将基体材料加工成尺寸为90 mm×10 mm×2 mm的长条状试样,经砂纸打磨、酸洗、碱洗、酒精超声波清洗后干燥备用。
制备涂层所用的原料粉末包括W粉、Si粉、ZrO2粉、Y2O3粉,所有原料粉末的纯度(质量分数)≥99.5%,粒度≤10 μm。表1所列为W-Si-ZrO2-Y2O3涂层的原料配比。首先按照表1所列的涂层配方称量原料粉末,加入1%的粘接剂(硝化纤维)及0.5%的烧结助剂(NaF) (均为质量分数),以无水乙醇为介质,使用行星式球磨机在氩气气氛下球磨10~20 h制成混合料浆,磨球为钨球,球料质量比为6:1。将料浆均匀涂覆于基材表面,在气氛反应烧结炉中1350~1600 ℃下多步反应烧结制备W-Si-ZrO2-Y2O3抗氧化涂层,烧结气氛为Ar气。
表1 W-Si-ZrO2-Y2O3涂层的原料配比
1.2 性能检测
于空气环境下采用电加热设备在5 min内将涂层样品由室温加热至1 700 ℃,然后保温,直到涂层失效,失效准则为涂层表面出现污点、破裂、冒烟等 现象。
用IMENS.500型X射线衍射仪分析原始涂层和失效后涂层样品表面的相组成;采用SM−5600L扫描电镜观察原始涂层和失效涂层样品的表面与截面形貌;采用能谱仪分析涂层样品氧化前后的表面和截面元素分布。
2 结果与分析
2.1 组织形貌与成分
2.1.1 涂层表面
图1和图2所示分别为W-Si-ZrO2-Y2O3涂层的表面形貌和XRD谱。图1(a)为涂层表面宏观形貌,可见涂层表面较均匀、光滑,未出现厚薄不均和表面裂纹等缺陷。扫描电镜下观察到涂层表面分布大量直径约2 μm的岛屿状组织,伴随少量的孔隙(如图1(b)所示)。由图2可知,涂层表面岛屿状组织为抗氧化涂层的主体成分WSi2。涂层表面未检测到ZrO2与Y2O3陶瓷相,这是因为W与Si发生互扩散,W向外扩散而Si向内扩散,ZrO2与Y2O3的添加量较小且未向外迁移,因而涂层表面无法检测到ZrO2与Y2O3陶瓷相。表面孔隙的形成与涂层的烧结工艺有关,反应烧结过程中W元素与Si元素结合生成高熔点的WSi2,冷却至室温的过程中WSi2发生冷却收缩,表面组织产生内应力,导致颗粒间的烧结界面断裂,从而形成粗糙的岛屿状组织,并在局部区域形成孔隙。
图1 W-Si-ZrO2-Y2O3涂层表面的宏观与微观形貌
图2 W-Si-ZrO2-Y2O3涂层表面的XRD谱
2.1.2 涂层截面
图3所示为涂层试样的截面形貌,由图3(a)可知,涂层与基体紧密结合,涂层厚度约为191 μm。涂层为双涂层结构,内层为厚约172 μm的致密主体层,外层厚约19 μm,由疏松组织构成。图3(b)所示为涂层与基体结合部位的形貌,表2所列为图3(b)中的1区域和2区域的能谱分析结果。从表2可知1区域和2区域分别主要由致密的32W-65Si和均匀分布的27Zr- 55O-8W-9Si颗粒构成,根据原子比及相图推断,主体层主要成分为WSi2,暗色颗粒主要成分为ZrO2。另外由于Y2O3添加量较小,涂层中只检测到其在暗色颗粒物中有少量存在。涂层中存在若干垂直于基体表面的裂纹,从图3(b)可以看到裂纹起源于涂层与基体结合部位的暗色颗粒处,由内向外扩展。导致裂纹产生的原因可能有以下几点:1)Y2O3未能充分稳定暗色颗粒中的主要成分ZrO2,导致在烧结–冷却过程中,ZrO2由四方相向单斜相转变[14],伴随相变发生体积变化,从而使涂层在升温和降温的过程中,产生应力集中而产生裂纹源;2) 涂层主体WSi2与W基体的热膨胀系数[9]分别为8.5×10−6和5.8×10−6,涂层与基体的热膨胀系数差异导致高温烧结–冷却过程中热失配,在冷却过程中涂层的收缩量大于基体,从而产生裂纹。裂纹的存在为抗氧化过程中氧元素入侵基体提供了通道,不利于涂层的长时间抗氧化,但少量的纵向裂纹可增加涂层的应变容限,改善涂层在服役过程中因热膨胀系数差异而导致的涂层与基体的高温热失配。
图3 W-Si-ZrO2-Y2O3涂层试样的截面形貌
表2 W-Si-ZrO2-Y2O3涂层截面的EDS能谱分析
图4所示为涂层截面的EDS线扫描图,EDS结果表明涂层表面存在一定的氧元素富集,可能是由于样品曝露于空气中,氧元素吸附于涂层的疏松结构外层所致。从图4发现Si和W元素含量呈阶跃式分布,可明显观察到涂层主体中的Si和W元素分布较均匀,在接近基材的位置,Si和W元素的分布曲线上出现宽约20 μm的梯度过渡,这说明涂层的主体WSi2与基材的交界处生成厚约20 μm的扩散过渡层,涂层与基体产生冶金结合。扩散过渡层的存在有助于提高高温下涂层与基体之间的热匹配。图4中Zr和O元素的含量很低,且起伏趋势基本一致,说明Zr和O在涂层中是以ZrO的形式存在,最可能是ZrO2。
图4 涂层试样的截面元素线扫描分布
2.2 抗氧化性能
2.2.1 氧化失效涂层的表面形貌与成分
W-Si-ZrO2-Y2O3涂层在1700 ℃空气环境下经历14 h氧化后表面鼓泡失效,说明该涂层体系具有良好的高温抗氧化性能。图5所示为涂层失效后的表面形貌及能谱分析。从图5(a)可看到高温氧化后的涂层表面组织光滑、致密,呈珊瑚状纹理,EDS分析结果显示该组织为14W-33Si-40O,主要由SiO2和W5Si3组成。图5(b)中黑色区域为涂层氧化后产生的一条裂纹,由于高温下SiO2存在一定的流动性,填充了裂纹,维持了涂层结构的完整性,阻挡了氧元素的扩散,使涂层具有良好的抗氧化性能,这就是涂层的“自愈合”现象。涂层主体WSi2和W5Si3在高温下不断与氧气反应生成SiO2,补偿消耗掉的SiO2,直到所有硅化物耗尽。
图5 1 700 ℃氧化14 h后涂层的表面形貌及方框内组织的EDS分析
2.2.2 氧化失效涂层的截面形貌与成分
图6所示为氧化失效涂层的截面形貌和O,Si,W,Zr,Y等元素在截面上的分布,表3所列为氧化后涂层截面的EDS能谱分析结果。由图6(a)可知,涂层在高温氧化过程中由外向内分别形成厚度为18 μm的SiO2+W5Si3层、105 μm厚度的WSi2主体层以及Si元素向基体扩散反应生成的厚度约60 μm的扩散区,其中外面两层呈破碎的多孔形貌,靠近基体的硅扩散区域结构致密。由EDS面扫描元素分布和表3可知,氧元素富集于涂层内侧的扩散区,均匀分布在宽度约为60 μm的带状区域内,Si元素在此区域的分布相对较少,有由内而外向涂层表面迁移的趋势,其它元素如W,Zr,Y等则均匀分布于涂层各区域,没有明显变化。造成这一分布规律的原因是在高温氧化过程中,涂层主体WSi2发生2种反应[17],第1种是与外界的氧气反应生成SiO2和W5Si3,如式(1)所示;第2种是与基体中的W发生反应生成W5Si3,如式(2)所示,这使得涂层在靠近基体和空气位置的Si元素的存在形式为低硅化物。在SiO2愈合涂层缺陷之前,O元素迅速通过涂层本身的缝隙扩散到区域3,与基体中的W元素和涂层中的Si元素结合形成一层21O-34Si-45W化合物,该化合物呈致密状,能有效阻止氧元素向基体扩散。而ZrO2与Y2O3本身具有高温稳定性,在高温下对涂层起到相变增韧和弥散强化的双重增强作 用[10, 15],进一步提高涂层的高温抗氧化性能和高温力学性能。
5WSi2+7O2=W5Si3+7SiO2(1)
3WSi2+7W=2W5Si3(2)
表3 W-Si-ZrO2-Y2O3涂层氧化失效后的截面EDS能谱分析
图6 氧化失效涂层的截面形貌与元素分布
当温度高达一定值时,一方面涂层表面生成的SiO2具有流动性,填充初始涂层中存在的少量孔洞和裂缝,从而再次减少O元素向基体入侵的通道;另一方面,随着高温下涂层表面(1区域)的SiO2挥发,以及涂层内部(2区域)的硅元素不断向外迁移与氧结合生成SiO2,Si元素不断减少,使得涂层表面低硅化物最终被氧化形成易挥发的WO3,从而导致涂层冒白烟失效。这一过程很好地解释了表3中1 700 ℃空气氧化14 h后涂层体系3个区域的元素分布规律。
3 结论
1) 采用料浆涂覆–多步反应烧结法在钨合金表面制备的W-Si-ZrO2-Y2O3涂层表面均匀、致密度较高,与基体产生冶金结合。
2) 涂层中的ZrO2相变而产生体积膨胀以及涂层与基体的热失配导致涂层中生成少量纵深裂纹。
3) W-Si-ZrO2-Y2O3陶瓷复合涂层在1 700 ℃空气环境下可对钨合金基体提供有效的抗氧化保护,抗氧化寿命达14 h。
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(编辑 汤金芝)
Microstructure and oxidation behavior of W-Si-ZrO2-Y2O3high temperature oxidation resistant coating preparated by slurry spraying
FAN Yan, FAN Jinglian, LI Wei, LI Pengfei, YANG Ming
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
The high temperature oxidation resistant W-Si-ZrO2-Y2O3ceramics composite coating on the W alloy substrate was prepared by slurry depositing and multistep reaction sintering. The structure, phase composition and oxidation behavior under 1700 ℃ in the air of the coating were investigated. The results show that the ceramics composite coating is mainly formed by WSi2in which ZrO2and Y2O3are distributed dispersively, and the interface between the coating and substrate exhibits metallurgic combination. Meanwhile, the coating shows good oxidation resistance performance during the oxidation under 1700 ℃ in the air. In this process, densified and smooth SiO2thin film appears and covers the coating surface. The coating can provide a effective protection to the W alloy substrate for 14 h.
refractory metal; W alloy; WSi2; reaction sintering; high temperature oxidation resistance; coating; microstructure
TB35
A
1673−0224(2016)05−754−06
国家自然科学基金重点项目(51534009)
2015−10−30;
2016−02−25
范景莲,教授,博士。电话:0731-88836652;E-mail: fjl@csu.edu.cn