聚苯胺/碳复合材料的导电性

佟威，郝建军，任国鹏，杨丽蓉



聚苯胺/碳复合材料的导电性

佟威1，郝建军1，任国鹏1，杨丽蓉2

(1. 沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159；2. 沈阳大学机械工程学院辽宁省新型功能材料与化学工艺重点实验室，沈阳 110044)

采用原位聚合法制得聚苯胺/碳复合材料，通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、四探针测试仪和电化学工作站对试样进行表征测试。结果表明，掺杂不同碳材料对聚苯胺(PANI)复合材料的导电性影响较大、微观形貌变化明显，其中掺杂石墨烯制得的复合材料电导率是纯PANI电导率的2.5倍，掺杂r-GO/Fe3O4制得的复合材料的电导率最高且阻抗最小，电导率达6.49 s/cm。掺杂后制得的PANI复合材料中，PANI的衍射峰及特征吸收峰依然存在，碳材料的掺杂改性未破坏PANI的性质，且可增强复合材料的导 电性。

聚苯胺；原位聚合；复合材料；r-GO/Fe3O4；石墨烯；导电性

导电高聚物PANI除具有其它芳香杂环聚合物所共有的特点外，还兼有独特的掺杂机制，以及原料丰富、合成工艺简单、抗氧化性好、环境友好等优点，在电极材料等应用中得到关注，但在研究过程中发现，PANI的导电性未达到预期效果[1−3]，因此，众多研究者将制备稳定性良好、电导率高的PANI复合材料作为研究的重要方向。碳材料是研究较早且较为成熟的导电材料，具有价廉易得，抗化学腐蚀性良好，导电性能优异等优点，在电化学领域应用广泛。经文献显示[4−7]及探究性实验表明，掺杂不同种类的碳材料(如：石墨，氧化石墨(GO)，r-GO，石墨烯等)制得的PANI复合材料的导电性差异较大，碳材料的制备方法及复合材料的制备方式也影响制得的PANI复合材料的导电性。本研究采用原位聚合法制得PANI/碳复合材料，确定碳材料在聚苯胺中掺杂的可行性方案，探究掺杂何种碳材料后，复合材料的性能增强明显，希望对未来电极材料、电容材料及传感材料的选择和发展提供参考。

1 实验

实验采用Hummers法将鳞片状石墨(1000目)制成所需碳基材料，化学试剂均为分析纯。

1.1 碳材料的制备

称取5 g石墨加入到盛有200 mL浓H2SO4的烧杯中，低温阶段为0~5 ℃下搅拌反应，缓慢加入20 g KMnO4；中温阶段为35 ℃下搅拌反应，缓慢滴加200 mL蒸馏水，此阶段溶液呈现墨绿色；高温阶段为98 ℃下搅拌反应，缓慢滴加30 mL 30% H2O2，此阶段溶液变为金黄色；待反应结束后静置，去除上清液后采用5%稀盐酸及蒸馏水离心分离洗涤数次，烘干并研磨过筛即得GO粉末。将制备的GO放入通有N2气氛的管式炉中，在650℃保温膨化2 h，放置室温后关闭N2气氛，收集保存即得r-GO粉末。将氧化石墨和柠檬酸铁混合研磨，经无水乙醇超声后，按照上述步骤保温膨化2 h，收集保存即得r-GO/Fe3O4粉末。称量1 g r-GO加入到400 mL pH=11的NaOH溶液中，通过超声混合及磁力搅拌制备分散液；在92 ℃水浴条件下搅拌反应，缓慢滴加300 mL 8%水合肼，还原8 h后停止反应；采用蒸馏水抽滤洗涤至溶液呈中性。烘干、研磨过筛即得石墨烯粉末。

1.2 PANI/碳复合材料的制备

将0.05 mol精馏过的苯胺(An)、100 mL 0.33 mol/L盐酸溶液和制备好的碳材料依次加入到250 mL三口烧瓶中，在0~5 ℃冰水浴环境下以250 r/min的转速进行搅拌混合30 min；然后在20 min内将50 mL 1 mol/L过硫酸铵(APS)溶液滴加到三口烧瓶中，此时溶液为蓝黑色，继续在冰水浴环境下搅拌，4h后停止反应；分别采用一定量的0.33 mol/L盐酸、无水乙醇、蒸馏水依次进行洗涤抽滤，将抽滤完毕的产物置于65 ℃真空干燥箱中干燥24 h，研磨过筛即得复合材料粉末。

1.3 复合材料的表征及测试

用荷兰Philips XL-30FEG型扫描电子显微镜(SEM)对复合材料表面形貌进行表征；用日本理学Dm/xa2500型X射线衍射仪(XRD)对复合材料进行物相分析，衍射源为Cu靶Kα辐射；用美国Nicolet公司60−SXB型傅立叶红外光谱仪测试分析复合材料的红外光谱；用RTS−9型四探针测试仪测定复合材料的电阻率，电导率与电阻率成反比关系σ=1/F，间接得到复合材料的电导率；用CHI660A型电化学工作站对复合材料进行交流阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的SEM分析

图1所示为掺杂不同碳材料制得的聚苯胺复合材料的SEM图像。由图1(a)可知，纯PANI是不定形大块团聚结构且颗粒较大。由图1(b)，(c)，(d)可知，分别掺杂GO，r-GO和石墨烯制得的复合材料出现插层结构，原因在于苯胺单体被碳基材料原位吸附，在APS引发作用下，在碳基材料层间表面聚合生成聚苯胺，嵌入后形成插层结构的复合材料[8−10]。掺杂GO，r-GO和石墨烯制得的复合材料的颗粒尺寸及团聚现象依次减弱，其中，掺杂石墨烯制得的复合材料出现褶皱片层结构。这是因为，碳基材料与聚苯胺中的碳原子均为sp2杂化方式，两者形成π—π键的共轭体系，而石墨烯中的π键易与聚苯胺发生键合反应，聚苯胺中的苯环趋于同石墨烯表面平行，石墨烯对苯环有较强的吸附力，导致制得的复合材料出现褶皱片层形貌，团聚现象得到改善[11−12]。这种结构的改变有利于加快电子在复合材料中的传递速度，碳基材料为载流子提供了传送轨道，复合材料的导电性能得到提升[13]。由图1(e)可知，掺杂r-GO/Fe3O4制得的复合材料出现网孔结构，这是因为Fe3O4粒子分散在r-GO上，宏观上表现为掺杂后制得的PANI复合材料结构疏松、分散性改进[14−15]，微观上表现为Fe3O4粒子上的Fe原子含有3d空轨道，影响聚苯胺主链上苯环的自由取向，电子流动性提升，导致复合材料的导电性能提升[16]。

2.2 复合材料的XRD分析

图2所示为掺杂不同碳材料制得的复合材料的XRD图像。由图可知，纯PANI及PANI/碳复合材料在2=20.3°和25.1°均出现很强的衍射峰，分别对应PANI的(020)和(200)晶面，这与DIARMID等[17]的研究结果类似，其特征峰的形成是由于分子链中部分N原子被质子化，因质子化产生的阳离子与后进入的阴离子形成类似有机“季胺盐”的结构，质子携带的正电荷向邻近的芳环剥离，发生了苯环向醌环的电荷转移，而掺杂碳基材料制得复合材料的分子链间作用得到加强，使PANI形成较大的结晶取向，衍射峰的强度增加，电荷转移能力很可能得到提升[18−20]。PANI/碳基复合材料在2=15.3°的特征峰对应(011)晶面，相比纯PANI衍射峰强度有所增强，说明聚苯胺和碳基材料相互作用，PANI插入到碳基材料层间[21]，复合材料的导电性可能得到改进。

图1 掺杂不同碳材料制得的复合材料的SEM照片

图2 掺杂不同碳材料制得复合材料的XRD图

2.3 复合材料的FT-IR分析

图3所示为掺杂不同碳材料制得复合材料的红外光谱图。3433 cm−1附近的较宽且较强的吸收带为—OH键伸缩振动吸收峰，材料中残存的H2O也会对该吸收峰的强度及位置有一定影响；1577 cm−1处的吸收峰为醌环N=Q=N键伸缩振动所致；1493 cm−1处的吸收峰为PANI分子中苯环的伸缩振动所致；1294 cm−1处的吸收峰归属于苯环上C—N键伸缩振动所致；1121 cm−1处的吸收峰归属于醌环上N—Q—N键伸缩振动所致；808 cm−1处的吸收峰为苯环的对位二取代C—H面外弯曲振动所致；577 cm−1处的吸收峰为Fe3O4颗粒所致。以上这些特征吸收峰说明高分子PANI的存在。掺杂碳基材料制得的复合材料中，聚苯胺的特征吸收峰依然存在，掺杂的碳基材料使聚苯胺链的电子云密度改变，导致聚苯胺的吸收峰强度及位置变化，说明碳基材料已掺杂在聚苯胺中，而不是简单混合形成的复合材料[22−28]。

图3 掺杂不同碳材料制得复合材料的FT-IR图

2.4 复合材料的电导率分析

图4 所示为掺杂不同碳材料制得复合材料的电导率直方图，其中聚苯胺的电导率为2.29 s/cm，碳基材料的导电性普遍较好。通过数据对比可知，单一掺杂GO，r-GO制得的聚苯胺复合材料的电导率提升有限，但掺杂适量的Fe3O4制得PANI/r-GO/Fe3O4复合材料的电导率得到明显提升，其电导率可达到6.49 s/cm。而掺杂石墨烯制得PANI/石墨烯复合材料的电导率是纯PANI电导率的2.5倍，可达到5.66 s/cm，这是因为石墨烯片层结构有利于聚苯胺复合材料形成导电网络，石墨烯共轭结构与聚苯胺醌环之间具有相互作用，石墨烯作为导电桥梁，增强聚合物的导电性能[29]。

图4 掺杂不同碳材料制得复合材料的电导率直方图

2.5 复合材料的交流阻抗分析

图5所示为掺杂不同碳材料制得复合材料的交流阻抗图，交流阻抗图由1个半弧和1条曲线构成，高频区半弧对应材料的电荷转移电阻，对于纯聚苯胺即为链内电荷转移内阻[10]。通过半圆弧半径对比和曲线的斜率对比可知，掺杂纯PANI、GO、r-GO、石墨烯、r-GO/Fe3O4的阻抗弧趋近于依次减小。掺杂石墨烯及掺杂r-GO/Fe3O4制得复合材料的阻抗弧较小，这有利于材料的电荷在电极中扩散和迁移，制得电极材料的内阻较小，导电性能优良。复合材料在低频区的斜率均较大，体现复合材料具备良好的电容性能。

图5 掺杂不同碳材料制得复合材料的交流阻抗图

3 结论

1) 掺杂不同的碳材料对PANI复合材料的微观形貌影响较大，纯PANI是不定形大块团聚结构且颗粒较大，而掺杂石墨烯或r-GO/Fe3O4制得的复合材料团聚现象得到改善，尤其是掺杂r-GO/Fe3O4制得的复合材料结构疏松，有大量孔隙。

2) 掺杂后制得的PANI/碳复合材料中，PANI的衍射峰及特征吸收峰依然存在，其中掺杂石墨烯或r-GO/Fe3O4制得的复合材料中，衍射峰强度和特征吸收峰强度增加，特征吸收峰的位置偏移，表明碳材料在复合材料中掺杂良好，而且掺杂改性后没有破坏PANI的结构及性质。

3) 掺杂不同碳材料制得复合材料的导电性差异较大，其中纯PANI的电导率为2.29 s/cm，掺杂石墨烯或r-GO/Fe3O4制得的复合材料电导率提升较大，分别为5.66 s/cm和6.49 s/cm，且阻抗较小，导电性优良。

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(编辑 高海燕)

Electrical conductivity of PANI/carbon composite materials

TONG Wei1, HAO Jianjun1, REN Guopeng1, YANG Lirong2

(1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China;2. Liaoning Province Key Laboratory of New Functional Materials and Chemical Technology,School of Mechanical Engineering，Shenyang University, Shenyang 110044, China)

PANI/carbon composite material was prepared by Hummers method. By means of scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR), 4-point probes resistivity measurement system and electrochemical workstation, PANI/carbon composite material was characterized and tested. The results show that the electrical conductivity and the morphologies of the composite material with different carbon material doped are of great difference. The electrical conductivity of the material doped graphene is 2.5 times higher than that of PANI. Besides, the electrical conductivity of the composite material with r-GO/Fe3O4is 6.49 s/cm, and the impedance is minimal. The diffraction peak and the characteristic absorption peak of PANI still exist in the composite materials doped with carbon. Therefore, the electrical conductivity of PANI composite material is improved instead of destroying the properties of PANI.

PANI; Hummers; composite material; r-GO/Fe3O4; graphene;electrical conductivity

TB332

A

1673−0224(2016)05−696−06

2016−02−16；

2016−04−11

郝建军，副教授，博士。电话：13322431066；E-mail: hjj68881@163.com