预扩散处理对原位生成TiCp/Fe基粉末冶金复合材料组织与性能的影响

张浩瀚，刘子利，刘希琴，郑勇，汤志浩，邹德华



预扩散处理对原位生成TiCp/Fe基粉末冶金复合材料组织与性能的影响

张浩瀚1，刘子利1，刘希琴1，郑勇1，汤志浩1，邹德华2

(1. 南京航空航天大学材料科学与技术学院，南京210016；2. 常熟市华德粉末冶金有限公司，常熟215534)

将水雾化Fe粉与Ni粉、Mo粉、Ti粉混合均匀，然后在800 ℃、50% H2+50% Ar(体积分数)气氛保护下进行预扩散处理，将预扩散粉与电解Cu粉和石墨粉混合，通过压制与烧结，制备TiC颗粒增强Fe基复合材料。通过X射线衍射分析、扫描电镜及能谱分析和力学性能测试等手段，研究预扩散处理对原位生成TiCp/Fe基粉末冶金材料组织与性能的影响。结果表明：Fe-Ni-Mo-Ti混合粉在800 ℃下预扩散处理后形成表面粗糙的团球状预扩散粉末颗粒，但合金元素在Fe粉颗粒内分布不均匀。与用混合粉制成的TiCp/Fe基复合材料相比，用预扩散粉制备的材料孔隙率略有增加。随预扩散时间延长，材料中富Ti区的尺寸减小，组织明显细化，珠光体分布更均匀，同时形成大量弥散分布的粒径在0.1~0.5 μm的TiC颗粒。材料的硬度和抗弯强度都随原料粉预扩散时间延长而提高，用60 min预扩散粉制成的TiCp/Fe基复合材料的硬度HRB和抗弯强度分别达到63.6和613.7 MPa，比用混合粉制成的TiCp/Fe基复合材料分别提高11.8%和38.3%。用预扩散粉末制备的Fe基复合材料的断裂形式为具有一定韧性断裂特征的脆性断裂。

预扩散；Fe基复合材料；原位生成；TiC颗粒；粉末冶金；显微组织；力学性能

TiC具有高熔点、高硬度以及高的热力学稳定性，并且与Fe的相溶性好，因此原位生成TiC颗粒增强Fe基粉末冶金材料表现出较高的硬度、韧性和抗弯强度[1−3]。但采用混合粉制备的原位生成TiC颗粒增强Fe基复合材料不仅组织不均匀[4−5]，而且TiC颗粒集中分布于粗大的富Ti区而难以充分发挥增强作 用[6−7]。研究表明，均匀弥散分布的TiC颗粒可抑制晶粒长大，从而提高材料的强度和韧性[3]，因此，改善材料中原位生成TiC颗粒的均匀性成为提高材料性能的关键。对原料粉进行预扩散处理是提高合金元素分布均匀性进而提高Fe基复合材料强韧性的有效途 径[6−10]。预扩散处理使合金元素部分扩散到Fe粉中，合金粉末与Fe粉之间通过扩散形成冶金结合[11−12]，不仅可减轻原料粉的成分偏析现象，同时还保留Fe粉的高压缩性[11−13]，因此用预扩散粉制成的Fe基复合材料组织更加均匀，力学性能显著提高[7, 10]。本文将Fe粉与强碳化物形成元素Ti以及合金元素Ni，Mo等粉末一起进行预扩散处理，再与Cu粉和石墨粉混合，经压制成形与烧结，制备原位生成TiC颗粒增强Fe基复合材料，研究预扩散处理对TiCp/Fe基粉末冶金材料组织和性能的影响，为结合预扩散技术与原位生成TiC颗粒技术的优点、制造低成本高性能Fe基粉末冶金材料提供理论指导。

1 实验

1.1 TiCp/Fe基复合材料的制备

实验用原料粉末包括水雾化Fe粉，粒径3~7 μm的Mo粉、粒径3~7 μm的羰基Ni粉、粒径45~75 μm的电解Cu粉、平均粒径为47 μm的Ti粉和平均粒径30 μm的石墨粉。表1所列为水雾化Fe粉的特征参数。

按照表2所列TiCp/Fe基复合材料的名义成分称量Fe粉、Ni粉、Mo粉和Ti粉，用QM-3SP2行星式球磨机混合30 min，球料质量比为5:1，球磨机转速为300 r/min。将混合均匀的粉末放入SQFL−1400型气氛烧结炉中，用50% H2+50% Ar (体积分数)气氛保护在800 ℃下进行预扩散处理，保温时间分别为20，40和60 min，随炉冷却至室温，经破碎、200目筛网筛分后得到粒径小于75 μm的预扩散粉。

在预扩散粉末中加入Cu粉和石墨粉，在行星球磨机中以300 r/min的转速混合40 min。称取10 g混合均匀的粉末，装入长30 mm、宽12 mm的长条形模具中，用FY-40-II型微型压片机在660 MPa压力下进行单向压制，保压60 s。压坯在50% H2+50% Ar (体积分数)气氛下750 ℃低温预烧结15 min，然后升温至1 160 ℃高温烧结45 min，随炉冷却得到TiCp/Fe基复合材料。按表2所列配比称量各种原料粉末，混合均匀，不经过预扩散处理，采用上述压制与烧结工艺制备TiCp/Fe基复合材料作为对比，标记为1#试样。用预扩散20，40和60 min的预扩散粉末制备的TiCp/Fe基复合材料分别标记为2#、3#和4#试样。

1.2 性能检测

采用TNM-32HA金相镶嵌机对1#~4#TiCp/Fe基复合材料试样进行镶嵌，经研磨、抛光后，采用OLYMPUS BX41M-LED金相显微镜观察材料的组织，用4%硝酸酒精溶液将试样腐蚀5 s，观察其腐蚀后的金相显微组织。利用Hitachi S4800扫描电镜观察预扩散粉末和TiCp/Fe基复合材料的形貌，并利用扫描电镜附带的能谱仪分析合金元素的分布。采用X’TRA型X射线衍射仪分析物相组成。利用HBRV- 187.5布洛维硬度计测试TiCp/Fe基复合材料的硬度。采用SANS−CMT5105型万能材料实验机测定材料的抗弯强度，跨距为15.7 mm，加载速度为5 mm/min，并用扫描电镜观察弯曲断口形貌。根据阿基米德定律采用排水法测量复合材料的密度。

表1 实验用水雾化Fe粉的性能参数

表2 TiCp/Fe基粉末冶金材料的名义成分

2 结果与分析

2.1 粉末形貌及合金元素分布

图1所示为混合粉末和预扩散处理粉末的SEM形貌和Ti元素的分布。混合粉中多角形薄片状Fe粉与合金元素Ti粉单独存在；预扩散粉末中，随预扩散时间延长，Ni，Mo和Ti粉颗粒扩散到Fe颗粒中，形成表面粗糙的团球状预扩散粉末颗粒，并导致粉末粒径变大[14−15]。预扩散粉末颗粒中Ti元素分布的均匀性随预扩散时间延长而提高，60 min预扩散粉末中没有出现Ti元素以40~50 μm尺寸的颗粒形式分布的情况。

图2所示是60 min预扩散粉末中Fe颗粒内的合金元素EDS面扫描分析。由图可知Ti，Mo，Ni粉扩散到了Fe粉内，但合金元素在Fe粉颗粒内的分布不均匀。与Ti和Mo相比，Ni元素分布较均匀，只是在Ti含量较高的部位Ni含量略少。在预扩散温度下，与Fe颗粒表面接触的Ti颗粒通过扩散与Fe颗粒形成冶金结合，然后逐渐由Fe颗粒表面向内部扩散。根据Fe-Ti相图，随扩散深度增加和Ti浓度减小，扩散层中出现TiFe，Ti浓度低于50%时开始生成TiFe2，Ti与Fe形成化合物不利于Ti的进一步扩散，因此，在预扩散Fe粉颗粒中的Ti分布不均匀。Mo在预扩散中的行为与Ti相似，虽然Mo粉的粒径较小，与Fe粉接触面积更大，但其高熔点减缓了Mo粉在Fe粉颗粒内的扩散速度，因此Fe颗粒中的Mo分布也不均匀。从Fe-Ni相图可知，Ni与Fe不容易生成化合物，且Ni的原子半径与Fe的原子半径相差最小，在相同温度下比Mo和Ti更容易在Fe颗粒中扩散均匀化。根据Ni-Ti相图，在800 ℃下Ni与Ti不互溶，因此，预扩散过程中Ni不容易通过Fe粉颗粒的富Ti层扩散到Fe粉颗粒中，而更容易在Ti含量较少的地方向Fe颗粒中扩散。

图1 混合粉末和预扩散粉末的SEM形貌及其Ti元素的EDS面扫描分析

图2 60 min预扩散粉末中Fe颗粒内合金元素的EDS面扫描分析

图3所示为混合粉末和60 min预扩散粉末的XRD谱。相比于混合粉末，预扩散粉末的XRD谱中Ni的(200)和(220)晶面衍射峰高度减小，宽度增加。Fe的(110)晶面衍射峰位从44.663°右移到44.682°，使用Jade软件计算出Fe的晶格常数从0.286 7 nm减小到0.286 5 nm，这是因为预扩散处理使原子半径较小的Ni扩散进入Fe颗粒中形成置换固溶体，导致Fe的晶格常数变小[16]。

图3 混合粉末和60 min预扩散粉末的XRD谱

2.2 显微组织

图4所示为TiCp/Fe基复合材料腐蚀前的组织，图中可见富Ti区以及孔隙。与用混合粉末制备的TiCp/Fe基复合材料相比(图4(a)所示)，用预扩散粉末制备的材料孔隙率略有增加且孔隙尺寸减小，并且富Ti区尺寸随预扩散时间延长而减小(见图4(b)，(c)，(d))。材料中的富Ti区是原料粉中Ti粉末颗粒未充分扩散到Fe粉内而形成的，预扩散时间越长，Ti在Fe颗粒内的扩散越充分，因此复合材料中富Ti区的尺寸减小，Ti元素分布更均匀。用混合粉末制备TiCp/Fe基复合材料时，Ti粉只能在烧结过程中向Fe粉中扩散，其扩散程度有限，导致烧结试样中富Ti区尺寸 较大。

图4 TiCp/Fe基复合材料腐蚀后的组织

图5所示为TiCp/Fe基复合材料腐蚀后的金相显微组织。与混合粉末制备的TiCp/Fe基材料相比，用预扩散粉末制备的材料组织更细小均匀，而且随预扩散时间延长，其组织明显细化、圆整化，珠光体分布也更为均匀，其中1#试样的晶粒尺寸为30~50 μm，4#试样晶粒尺寸减小至10~30 μm。Cu，Ni降低了奥氏体转变的临界温度，同时Ni也降低了共析点的含碳量，Mo为很强的珠光体稳定元素。在用混合粉末制备的TiCp/Fe基复合材料中，Ni，Mo，Ti及石墨颗粒随机分布在Fe颗粒之间，烧结过程中合金元素向Fe颗粒内部扩散，即使是高温烧结，合金元素也很难扩散均匀[6]，因此该材料的组织粗大且珠光体分布不均匀。用预扩散粉末制备TiCp/Fe基复合材料时，合金化元素在Fe粉颗粒中分布较均匀(见图2)，烧结时液相Cu能有效地携带Mo，Ni一起扩散，促进Mo，Ni的均匀化过程；同时Fe基粉末颗粒中合金元素的存在降低了C在奥氏体中的扩散速度，造成C在合金元素含量高的区域不容易扩散[4]，从而使材料中的珠光体组织细小且分布均匀；在烧结过程中原位生成的弥散分布的TiC颗粒起到细化晶粒的作用[3]，故材料的组织显著细化。随预扩散时间延长，合金化元素在Fe粉中分布的均匀性提高，从而使材料的组织更细小。

图6所示为1#与4#材料试样的微观形貌及能谱分析结果。由图可知，用混合粉末制备的TiCp/Fe基复合材料，其富Ti区的Ti元素与C元素质量分数分别为30.05%和5.48%，为TiC颗粒，说明在烧结过程中C元素向Ti颗粒内扩散并与Ti发生反应生成少量TiC(见图6(a))。而用预扩散粉末制备的TiCp/Fe基材料中生成大量弥散分布的粒度为0.1~0.5 μm左右的TiC颗粒(见图6(c))。用混合粉末制备的TiCp/Fe基复合材料，由于Ti在烧结过程中难以充分扩散，因而只有较少的Ti与C在富Ti区内反应生成TiC颗粒，Mo，Cu，Ni合金元素的富集导致粗大珠光体的形成。用60 min预扩散粉末制成的Fe基粉末冶金材料，由于Ti元素在烧结之前已扩散到Fe粉内生成TiFe2并分布较均匀(见图1和2)，烧结过程中原子半径最小的C向Fe粉扩散并在烧结温度达到1 138.2 ℃时与TiFe2通过原位反应生成弥散分布的TiC颗粒[2]。

图5 TiCp/Fe基复合材料的金相显微组织

图6 TiCp/Fe基复合材料的SEM形貌及EDS分析

2.3 力学性能

图7所示为粉末预扩散处理时间对TiCp/Fe基复合材料的密度、硬度和抗弯强度的影响，表3所列为1#~4#材料的密度、硬度和抗弯强度。与用混合粉末制备的TiCp/Fe基复合材料相比，用60 min预扩散粉末制备的TiCp/Fe基材料密度略有降低，生坯密度由6.773 g/cm3减小到6.719~6.730 g/cm3，烧结密度由6.96 g/cm3减小到6.88~6.89 g/cm3。虽然预扩散粉末中Ni，Mo和Ti粉末扩散到Fe粉中，形成表面粗糙的团球状预扩散粉末颗粒，有利于提高粉末的成形性，但预扩散处理使部分Ni，Mo，Ti扩散到Fe粉颗粒中而产生的固溶强化作用，导致粉末的压制性变差，所以用预扩散粉末制备的TiCp/Fe基复合材料孔隙率升高、密度减小[14]。

图7 预扩散处理时间对TiCp/Fe基复合材料性能的影响

表3 TiCp/Fe基粉末冶金材料的性能

从图7(b)可见TiCp/Fe基材料的硬度和抗弯强度随预扩散时间增加而增大，用混合粉末制备的TiCp/Fe基复合材料的硬度HRB和抗弯强度分别为56.9和443.9 MPa，60 min预扩散粉末制备的材料硬度HRB和抗弯强度达到63.6和613.7 MPa，分别提高了11.8%和38.3%。随预扩散时间延长，材料的组织明显细化，珠光体分布更均匀，富Ti区尺寸减小，因而具有明显的细晶强化作用；更为重要的是，弥散分布的TiC颗粒对材料产生弥散强化作用，随原料粉预扩散时间延长，形成更多弥散分布的TiC颗粒，因此材料的硬度和抗弯强度增大。

2.4 断口形貌

图8所示为TiCp/Fe基复合材料的弯曲断口形貌。可见1#和4#试样的弯曲断口均存在少量孔隙；1#试样的断口有大量解理面，其断裂形式为脆性断裂；4#试样断口有明显的韧窝，表明用60 min预扩散粉末制备的试样的断裂形式为具有一定韧性断裂特征的脆性断裂[12]。造成这种差异的原因是用混合粉末制备的TiCp/ Fe基材料组织不均匀，容易在局部区域产生应力集中，在孔隙的尖角处达到断裂极限时裂纹迅速扩展而发生断裂，呈现脆性断裂的特征[4]。用60 min预扩散粉末制备的材料组织细化，同时珠光体和弥散分布的TiC颗粒分布更均匀，能通过较大程度的塑性变形释放应力，因此该材料的断口存在较多的韧窝，表现出一定的韧性断裂特征[17−18]。

3 结论

1) Fe-Ni-Mo-Ti混合粉末在800 ℃下预扩散处理后，合金元素颗粒扩散到Fe颗粒内形成表面粗糙的团球状预扩散粉末颗粒，但合金元素在Fe颗粒内的分布不均匀。

图8 TiCp/Fe基复合弯曲断口的SEM照片

2) 与用混合粉末制备的TiCp/Fe基复合材料相比，用预扩散粉末制备的Fe基材料孔隙率略有增加，密度略有降低。随预扩散时间延长，富Ti区的尺寸减小，材料组织明显细化，珠光体分布更均匀，同时形成大量弥散均布的0.1~0.5 μm左右的TiC颗粒。

3) TiCp/Fe基复合材料的硬度和抗弯强度随预扩散时间延长而提高，用混合粉末制备的TiCp/Fe基复合材料的硬度HRB和抗弯强度分别为56.9和443.9 MPa，用60 min预扩散粉末制备的Fe基材料硬度HRB和抗弯强度达到63.6和613.7 MPa，硬度和抗弯强度分别提高11.8%和38.3%。

4) 用混合粉末制备的TiCp/Fe基材料的断口存在大量解理面，断裂形式为脆性断裂，用60 min预扩散粉末制备的材料断口出现大量韧窝，其断裂形式为具有一定韧性断裂特性的脆性断裂。

[1] PAGOUNIS E, LINDROOS V K. Processing and properties of particulate reinforced steel matrix composites[J]. Materials Science & Engineering A, 1998, 246(1/2): 221−234.

[2] WANG Jing, WANG Yisan. In-situ production of Fe-TiC composite[J]. Materials Letters, 2007, 61(22): 4393−4395.

[3] ERDEN M A, GUNDUZ S, TURKMEN M, et al. Microstructural characterization and mechanical properties of microalloyed powder metallurgy steels[J]. Materials Science & Engineering A, 2014, 616(3): 201−206.

[4] 章林, 李志友, 周科朝, 等. 元素粉末预合金化对烧结合金钢组织和性能的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2005, 10(4): 225−230. ZHANG Lin, LI Zhiyou, ZHOU Kechao, et al. Influence of elements powder pre-alloying technology on microstructure and property of sintered alloy-steel[J]. Materials Science & Engineering of Powder Metallurgy, 2005, 10(4): 225−230.

[5] WU M W, TSAO L C, CHANG S Y. The influences of chromium addition and quenching treatment on the mechanical properties and fracture behaviors of diffusion-alloyed powder metal steels[J]. Materials Science & Engineering A, 2013, 565: 196−202.

[6] 刘子利, 蒋晓冬, 邹德华. Ti、石墨含量对Fe基粉末冶金烧结材料的组织与性能影响[J]. 粉末冶金工业, 2012, 22(3): 26−32. LIU Zili, JIANG Xiaodong, ZOU Dehua. Effect of Ti and graphite content on microstructure and mechanical properties of iron-base sintered powder metallurgy material[J]. Powder Metallurgy Industry, 2012, 22(3): 26−32.

[7] HUTH S, THEISEN W. Diffusion alloying-a new manufacturing method for PM tool steels[J]. Powder Metallurgy, 2009, 52(2): 90−93.

[8] DANNINGER H, GIERL-MAYER C. Advanced powder metallurgy steel alloys[C]// CHANG I, ZHAO Y. Advances in Powder Metallurgy. Cambridge: Woodhead Publishing, 2013: 149−201.

[9] CHAWLA N, MURPHY T F, NARASIMHAN K S, et al. Axial fatigue behavior of binder-treated versus diffusion alloyed powder metallurgy steels[J]. Materials Science & Engineering A, 2001, 308(1/2): 180−188.

[10] FURUKIMI O, MARUTA K, ABE T, et al. Partially prealloyed steel powder containing nickel and molybdenum for ultrahigh strength sintered materials[J]. Powder Metallurgy, 1991, 34(3): 212−214.

[11] ABDOOS H, KHORSAND H, SHAHANI A R. Fatigue behavior of diffusion bonded powder metallurgy steel with heterogeneous microstructure[J]. Materials & Design, 2009, 30(4): 1029−1031.

[12] CHAWLA N, WILLIAMS J J. Fatigue and fracture of powder metallurgy steels[C]// CHANG I ZHAO Y. Advances in Powder Metallurgy. Cambridge: Woodhead Publishing, 2013: 455−490.

[13] CAMPBELL-TREMBLAY J, ST-LAURENT S. Development of optimized diffusion alloyed powders[C]// TRACY S. International conference on Powder Metallurgy & Particulate Materials. Chicago, USA: Metal Powder Industries Federation, 2013: 1−14.

[14] DAI He, WANG Limin, ZHANG Jingguo, et al. Iron based partially pre-alloyed powders as matrix materials for diamond tools[J]. Powder Metallurgy, 2015, 58(2): 83−86.

[15] 范景莲, 黄伯云, 汪登龙. PCA对机械合金化纳米粉末的SEM结构与成分分布均匀性的影响[J]. 中国有色金属学报, 2003, 13(1): 116−121. FAN Jinglian, HUANG Boyun, WANG Denglong. Influences of PCA on morphology structure and elements homogeneity of mechanical alloyed W-Ni-Fe composite powders[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2003, 13(1): 116−121.

[16] WEDDELING A, KRELL J, HUTH S, et al. Comprehensive investigation of phase transformation during diffusion alloying of Nb-rich powder metallurgical tool steels[J]. Powder Metallurgy, 2015, 58(2): 142−151.

[17] WU M W, HWANG K S, HUANG H S. In-situ observations on the fracture mechanism of diffusion-alloyed Ni-containing powder metal steels and a proposed method for tensile strength improvement[J]. Metallurgical & Materials Transitions A, 2007, 38(7): 1598−1607.

[18] CHAWLA N, DENG X. Microstructure and mechanical behavior of porous sintered steels[J]. Materials Science & Engineering A, 2005, 390(1/2): 98−112.

(编辑 汤金芝)

Effects of diffusion alloying treatment on microstructure and properties of in-situ synthesized TiCp/Fe-based PM materials

ZHANG Haohan1, LIU Zili1, LIU Xiqin1, ZHENG yong1, TANG Zhihao1, ZOU Dehua2

(1. College of Material Science & Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China; 2. Changshu Hua De Powder Metallurgy Co., Ltd., Changshu 215534, China)

Water atomized Fe powders were well-mixed with Ni, Mo and Ti powders and then diffusion alloyed at 800 ℃ in 50% H2+50% Ar atmosphere. Cu and graphite powders were ball-milled with the diffusion alloyed powders to compact the green samples, then sintered at 1 160 ℃ in 50% H2+50% Ar atmosphere to prepare the TiC particles reinforced Fe-based PM materials. The effects of diffusion alloying treatment on microstructure and properties of TiCp/Fe-based PM materials were investigated by XRD, SEM, EDS and mechanical property tests. The results show that spherical diffusion alloyed particles with rough surface are formed on the Fe-Ni-Mo-Ti mixed powder after diffusion alloyed at 800 ℃, but the distribution of alloying elements is unevenly in the particles. The porosity of the TiCp/Fe-based PM materials prepared by diffusion alloyed powders increases a little compared with that of the PM materials prepared by mixed powders. With increasing the diffusion time, the size of Ti-riched zone of the TiCp/Fe-based PM materials decreases, the microstructure is obviously refined, and the distribution of pearlite is more uniform. Meanwhile, a large number of TiC particles with size of 0.1−0.5 μm are in-situ synthesized homogeneously. Both the hardness and the bending strength increase with increasing diffusion time, and the hardness and the bending strength of the Fe based composites prepared by 60min diffusion alloyed powders reach to 63.6 HRB and 613.7 MPa, respectively, which are 11.8%, 38.3% higher than that of the composites prepared by mixed powders. The fracture mode of samples prepared by diffusion alloyed powders is brittle fracture with some ductile fracture characteristics.

diffusion alloying; Fe-based composites; in-situ synthesized; TiC particles; powder metallurgy; microstructure; mechanical property

TF122, TF124

A

1673−0224(2016)05−722−09

江苏高校优势学科建设工程资助项目；江苏省产学研联合创新资金前瞻性研究项目(BY2014003-06)；苏州市工业技术创新专项(SGC201539)；常熟市科技计划资助项目(CG201404)

2016−01−12；

2016−06−08

刘子利，教授，博士。电话：025-52112626；E-mail: liuzili@nuaa.edu.cn