Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O体系的热力学分析

廖宇龙，李江涛



Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O体系的热力学分析

廖宇龙，李江涛

(中南大学冶金与环境学院，长沙 410083)

通过热力学计算，绘制 Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O体系中不同Mo，V浓度下各物质随pH值变化的平衡图(25 ℃)，为现行的钼钒分离技术提供理论依据。对计算结果分析可知，碱性溶液中Mo元素以单钼酸根形式存在，而V元素在弱碱性条件下即聚合为同多钒酸根。由于聚合阴离子与吸附剂的结合能力通常强于单核阴离子，故可从pH=7~8的溶液中实现Mo，V有效分离。当溶液pH值降至中性时，单钼酸根开始聚合成同多钼酸根；而pH值降至弱酸性时，同多钒酸根和同多钼酸根转变成多种钼钒杂多酸根。由于pH=6.5~7的溶液中杂多酸根的比例较少，添加试剂促进杂多酸根的解聚有助于钼钒的分离；pH=2~6的溶液中两者难以分离的原因在于杂多酸根的比例很大。

Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系；钼；钒；分离；杂多酸；热力学分析

我国拥有丰富的钼资源，但贫矿多富矿少。近十几年来，随着传统钼矿资源不断消耗，已有不少研究转向非传统的难选钼矿资源，尤其是“多金属黑色页岩”镍钼矿的开发。遵义和湘西等地镍钼矿储量巨大，不仅含有镍、钼，还有钒、硒、铂族金属等其它元素，引起了研究者的极大关注[1−3]。此外，大量二次资源如废催化剂中含有钼、钒等多种金属，这也是金属提取的重要来源[4]。由于钼、钒在冶炼过程中有相同的走向，而化工、材料等领域对产品中的杂质含量有严格要求，因此采用湿法冶金的方法处理这些复杂原料时，经常涉及两者的深度分离，这无疑是资源回收中的关键技术。常见的分离技术如化学沉淀法、溶剂萃取、离子交换等均可应用于钼、钒分离[5−6]。化学沉淀法是以NH4Cl作沉淀剂，使V以NH4VO3形式沉淀，与溶液中的Mo初步分离，具有简单、方便等优势。如SAHU等[7]先用Alamine 308萃取钼钒，然后用氨水反萃，用选择性沉淀法分别得到钒酸铵和钼酸铵，实现两者的初步分离。WANG等[8−9]用D314树脂吸附钼钒，再用氨水解吸，解吸液中加入盐酸沉钒，实现钒与钼的初步分离。目前，为达到更好的分离效果，一般采用对钼、钒具有选择性的溶剂萃取法和离子交换法。在萃取方面，Debaraj Mishra用酮肟萃取剂LIX-84I从pH=0.5的废石油催化剂的硫酸浸出液中分离钼钒，用10%LIX-84I先萃Mo，再用40%LIX-84I萃V，取得了良好的分离效果[10]。有研究表明[5]，在溶液pH=0.5时用Cyphos IL 101可将钼优先提取，实现与钒的分离，且可除去铁、铝等杂质。此外，可用不同反萃剂实现分离，如用15% EHEHPA从pH=2的硫酸介质中将钼钒同时萃取，然后用1mol/L的硫酸选择性反萃钒，再用氨水与氯化铵混合溶液反萃钼[11]。离子交换法也较成功，如分别用螯合树脂DDAS，CUW和CW-2从(Mo)为90 g/L，(V2O5))=0.35 g/L，pH=7.4的钼酸铵溶液中深度除钒，除钒率最高可达99.5%[1]。NGUYEN用AG1-x8树脂在溶液pH=1.2时优先提取钼，与钒的分离效果很好，Mo的负载容量达176 mg/ g[6]。上述分离技术都是从碱性溶液或较强的酸性溶液中实现Mo/V分离，目前还没有从pH=2~6的溶液中有效分离Mo和V的技术。Mo/V能否有效分离的原理不够明确，因为溶液中的物质形态常被忽视。钼、钒同属稀有高熔点金属，在周期表中处于对角线位置，在水溶液中经常发生聚合/解聚反应，物质的存在形态复杂。目前仅对Mo-H2O系以及V-H2O系的热力学分析有详尽报道[12]，碱性溶液中Mo或V随pH值降低均可聚合形成同多酸根。这些研究都只是考察单一金属水溶液的离子形态，没有研究两者之间的相互影响。当Mo和V同时存在于酸性水溶液中时，除形成Mo，Ⅴ同多酸根外，还形成混配型钼钒杂多酸根，这对两者的分离产生不利影响。本课题组在国内首次对W(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系进行了热力学分析[13]，为钨钒的分离提供了理论解释，但仍缺乏Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O体系的热力学研究，所以现行的钼钒分离缺乏理论支持，存在盲目性。因此有必要进行热力学分析，以确定各复杂离子的优势pH范围，为钼钒分离技术提供理论解释。本研究采用已有的热力学平衡数据，考虑钼钒水溶液中存在的各种单核离子、钼的同多酸根、钒的同多酸根和钼钒杂多酸根，绘制Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O系中不同钼、钒浓度下各物质随pH变化的热力学平衡图(25 ℃)，通过初步分析，找到钼、钒在溶液中存在形态的差异，并据此提出可能的分离技术路线。

1 热力学计算的依据

1.1 化学反应方程式及平衡常数

查阅文献 [12], [14−16]，得到Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O体系中各化学反应的平衡常数，然后列出各物质的浓度计算公式，如表1所列。

1.2 计算原则

由于pH值低时钒酸盐易形成V2O5沉淀[17]，因此取pH=1~12，且计算时均以离子的浓度代替活度。设[Mo]T，[V]T分别为溶液中游离Mo的总浓度和游离V的总浓度，根据物质的质量守恒原理和化学反应的同时平衡原理，对Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O体系，游离Mo和游离V的总浓度计算公式分别为：

[Mo]T=[MoO42−]+[HMoO4−]+[H2MoO4]+7[Mo7O246−]+

7[HMo7O245−]+7[H2Mo7O244−]+7[H3Mo7O243−]+

8[Mo8O264−]+8[HMo8O263−]+[MoO22+]+[MoV9O285−]+

[HMoV9O284−]+2[Mo2V8O284−]+4[Mo4V5O275−]+

4[HMo4V5O274−]+4[Mo4V2O194−]+4[HMo4V2O193−]+

5[Mo5VO193−]+7[Mo7VO265−] (30)

[V]T=[VO43−]+[HVO42−]+[H2VO4−]+2[V2O74−]+

2[HV2O73−]+2[H2V2O72−]+4[V4O124−]+5[V5O155−]+

10[V10O286−]+10[HV10O285−]+10[H2V10O284−]+[VO42+]+

9[MoV9O285−]+9[HMoV9O284−]+8[Mo2V8O284−]+

5[Mo4V5O275−]+5[HMo4V5O274−]+2[Mo4V2O194−]+

2[HMo4V2O193−]+[Mo5VO193−]+[Mo7VO265−] (31)

求解式(1)~(31)，得到各种含Mo或含V物质的浓度，进而求出其中所含的Mo或V占溶液中Mo或V总含量的比例，即得到各种形态的Mo和V的摩尔 分数。

2 结果与讨论

2.1 平衡相图的分析

针对Mo(Ⅵ)­V(Ⅴ)­H2O 体系，以 pH=0.5为间隔，利用上述31个计算公式，计算出在不同Mo，V浓度下和不同pH值下各物质中的Mo和V(即各种形态的Mo和各种形态的V)的摩尔分数，计算结果如图1所示。

先分析Mo(Ⅵ)­V(Ⅴ)­H2O系中Mo的存在形态。当溶液中[Mo]T=[V]T=0.05 mol/L时(图1 (a)所示)，在pH=7.0时MoO42−开始与含V阴离子聚合，形成的杂多酸根中Mo4V2O194−所占比例最大；随pH值降低，Mo4V2O194−的比例逐渐增大，pH=5时其比例达到38%，MoO42−的比例相应降低，仅有少量Mo同多酸根；pH降至4时，Mo4V2O194−的浓度大幅降低，以Mo4V5O275−形式存在的Mo摩尔分数最大，pH小于2.5时Mo以HMo4V2O193−，Mo5O193−等形式存在。随 [Mo]T或[V]T提高(见图1(b)，(c)，(d))，MoO42−开始与含V阴离子聚合，溶液的pH值上升至7.3~7.4时，形成的杂多酸根中MoV9O285−(见图1 (b))或Mo4-V2O194−(见图1 (c)和图1(d))所含Mo的摩尔分数最大。对低钼高钒溶液而言(见图1 (b))，随弱酸性溶液pH值降低，杂多酸根的比例不断增加，在pH=4.7时绝大多数的 Mo以MoV9O285−形式存在；pH小于2.5时，溶液中Mo的形态又有明显变化，以HMoV9O284−和Mo2V8O284−为主。而对高钼低钒溶液(图1(c)所示)，在pH=5.7时Mo7O246−为Mo的主要形态，此时Mo摩尔分数最大的杂多酸根为Mo4V2O194−；继续降低pH值，则Mo7VO265−成为主要的杂多酸根；pH＜2.5时，Mo5VO193−取代Mo7VO265−，成为主要的杂多酸根。如果提高V的浓度(见图1(d))，弱酸性条件下Mo4V2O194−所含Mo的摩尔分数增大，pH=5.5时以Mo4V2O194−形式存在的Mo的摩尔分数为33%；溶液pH=4.3~5.4时，Mo几乎全部以Mo4V5O275−，Mo7VO265−等杂多酸根存在，随pH值下降，Mo4V5O275−的比例不断降低，pH=2左右时以HMo4V2O193−和Mo5VO193−两种形态存在的Mo的比例达到最大值。

表1 Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O体系中的化学反应与各物质的浓度计算公式(25 ℃)

在Mo(Ⅵ)­-V(Ⅴ)-­H2O系中钒的存在形态比钼更复杂。对低钼低钒溶液而言(见图1 (a))，pH=7~12时V以HVO42−，V2O74−等形态存在；溶液pH降至4~6时，杂多酸根中MoV9O285−与Mo4V5O275−所含的V占总V的比例最大，少部分V以同多酸根形态存在；pH=2~4时，V的主要形态为Mo4V5O275−和Mo2V8O284−等杂多酸根；pH小于1.5时，VO2+成为V的主要形态，pH=1时其含V的摩尔分数达到87%。对低钼高钒溶液而言(见图1 (b))，在pH=7.3~12时，V呈HVO42−，HV2O73−等形态；随pH值降低，V的杂多酸根增多，pH=4.5时大部分V以MoV9O285−存在；当pH降至1~2.5时，含V的离子大量转变成其它形态，如HMoV9O284−，H4V10O284−等。对高钼低钒溶液而言(见图1(c))，在pH=7.4~12时，溶液中的V以单核离子或同多酸根形态存在；当溶液pH=6~7.4时，随pH值减小，同多酸根开始转变成Mo4V2O194−，Mo4V5O275−等；pH值降至3~5，溶液中不存在等同多酸根，Mo4V2O194−，Mo7VO265−等杂多酸根为V的主要形态；pH＜2后VO2+的比例增大，pH=1时过半的V以形态存在。对高钼高钒碱性溶液而言(见图1(d))，随pH值降低，同样存在同多酸根向杂多酸根转变的过程，这与高钼低钒溶液相似，在pH=6时以MoV9O285−存在的V约占总V的一半，而pH=4.2时主要的杂多酸根为Mo4V5O275−，另有部分V以MoV9O285−，HMo4V2O193−等形态存在；溶液pH小于2时，V以Mo2V8O284−，HMo4V5O274−等形态存在。

图1 Mo(Ⅵ)­V(Ⅴ)­H2O系中不同钼、钒浓度下各种形态的钼(实线)、钒(虚线)的摩尔分数随pH值的变化

2.2 分离技术路线

将图1所示的31种物种分成单核离子、同多酸根、杂多酸根3类，利用图1中的实线数据分别进行这3类物种的加和，绘制出Mo单核离子、Mo同多酸根、杂多酸根中所含钼的摩尔分数随溶液pH值的变化曲线，如图2(a)所示；利用图1中的虚线数据同样可得V单核离子、V同多酸根、杂多酸根中所含钒的摩尔分数随pH值的变化曲线，如图2(b)所示。从图中更直观地考察水溶液中Mo和V的存在形态，有助于提出可行的Mo/V分离技术路线。

对溶液中的Mo而言(见图2(a))，Mo和V聚合生成杂多酸根的起始pH值随[Mo]T，[V]T增大而升高。当[Mo]T=[V]T=0.05 mol/L时，生成Mo，V杂多酸根的起始pH值为7.0；而在其它3种溶液中，形成杂多酸根的起始pH值为7.3~7.4。对图中4种溶液而言，随pH值从7降至5，杂多酸根含Mo的比例均不断增加。值得注意的是，当pH＜5时，低钼高钒溶液([Mo]T=0.05 mol/L，[V]T=0.5 mol/L)中的钼同多酸根很少，杂多酸根的比例一直在90%以上。然而当pH＜5时，另外3种溶液中的钼同多酸根较多，且随pH值继续下降，其所含Mo的摩尔分数呈先降低后升高的波浪型变化。如对[Mo]T=0.5 mol/L，[V]T=0.05 mol/L的溶液而言，pH=1时钼同多酸根所含Mo的摩尔分数达80%，相同酸度的[Mo]T=0.05 mol/L，[V]T=0.05 mol/ L溶液中钼同多酸根的比例也有41%。

对V而言(见图2 (b))，随着强碱性溶液中[V]T，[Mo]T升高，V单核离子的摩尔分数不断降低。对pH=12的溶液而言，当[V]T=0.05 mol/L，[Mo]T=0.05 mol/L或0.5 mol/L时，单核离子中的V的比例为75%；而 [V]T=0.5 mol/L，[Mo]T=0.05 mol/L或0.5 mol/L时，单核离子中的V的比例降为38%。在pH=7.5~12范围内，对4种不同浓度的溶液而言，随pH值降低，V单核离子逐渐转变成同多酸根的比例都不断增大，而未转变成Mo，V杂多酸根。当pH下降至7左右时，溶液中的同多酸根离子开始转变成杂多酸根。当pH＜6时，杂多酸根含V的比例超过同多酸根离子中V的比例。在[Mo]T=0.05 mol/L，[V]T=0.5 mol/L的溶液中，pH=4.5时有86%的V存在于杂多酸根中，其余以同多酸根形式存在。在同样pH值下，另外3种浓度的溶液中的同多酸根都几乎完全转变成Mo，V杂多酸根。

图2 Mo(Ⅵ)­V(Ⅴ)­H2O系中单核离子、同多酸根离子、杂多酸根离子含钼、钒的摩尔分数随pH值的变化关系

基于以上对Mo(Ⅵ)­V(Ⅴ)­H2O系的热力学分析可知，在不同浓度和不同pH值的溶液中Mo和V的存在形态都有差异，据此对分离技术提出理论解释和建议。

1) 弱碱溶液中的分离

根据以上分析，当pH=7.0~8.0时，溶液中的钒以同多酸根离子为主，此时Mo几乎完全以MoO42−形式存在。聚合离子与单核离子相比，在被某些吸附剂吸附的能力方面常有较大差异，已有研究表明金属的水合氧化物对聚合阴离子的吸附亲和力强于对单核离子的亲和力。因此，针对此溶液体系，选择某些高价金属氧化物有望实现Mo/V有效分离[18−19]。而当pH＞8时，[V]T=0.05 mol/L的溶液中同多钒酸根部分转变成单核离子，吸附剂对MoO42−的吸附亲和力与对钒单核离子的亲和力较接近，故难以实现Mo/V分离，但吸附剂对[V]T=0.5 mol/L溶液中的钼钒分离效果较好。这是因为该溶液中同多钒酸根的比例比[V]T=0.05 mol/L溶液中同多钒酸根的比例更高，单核离子比例更低(见图2 (b))，因此吸附剂更容易吸附高钒溶液中的钒。此外，有人[1, 20]采用螯合树脂DDAS，CUW和CW-2从pH值=7.4的钼酸铵溶液中除钒，除钒率达99.5%。该浸出液的pH值与本文对[Mo]T=0.5 mol/L，[V]T=0.05 mol/L 溶液中聚合形成杂多酸根的pH值相同，此时溶液中存在的物质几乎全部为单核离子与同多酸根。用这些螯合树脂进行Mo/V分离也是利用钒同多酸根比MoO42−更容易被吸附的特点，与采用高价金属氧化物吸附分离Mo/V的原理一致。

2) 酸性溶液中的分离

由以上的热力学平衡分析可知，在pH=6.5~7的4种不同浓度的溶液中(见图(2))，由于杂多酸根的比例不大，从理论上讲，添加H2O2和EDTA等试剂后均可促进杂多酸根解聚为同多酸或单核离子，为钼钒的有效分离创造有利条件，尤其对低钼低钒溶液([Mo]T=0.05 mol/L，[V]T=0.05 mol/L)更为有效。但从pH=2~6的溶液中分离钼钒难度较大，因为所形成的杂多酸根比例很大，为使其解聚必然要耗费较多的化学试剂。

值得注意的是，已有研究指出Cyanex 272和TR-83等阳离子萃取剂可在pH=0的强酸性溶液中选择性萃取Mo，实现Mo与V有效分离[21−22]，Mo以MoO22+等形态萃入有机相，这表明在此条件下Mo，V杂多酸根比例应该较少；然而根据上述的分析可知溶液pH=1时仍有大量杂多酸根存在，因此在pH由1降至0的过程中，物质形态剧烈转变的原因或许值得深入研究。

3 结论

1) 通过对25 ℃下Mo(Ⅵ)­V(Ⅴ)­H2O系的热力学平衡图的分析可知，钒形成聚合离子的能力强于钼。在溶液pH值为7~8时，V大部分以同多酸根形式存在，Mo几乎全部以MoO42−形式存在，利用某些金属氧化物、螯合树脂、季铵盐萃取剂有望实现两者的良好分离；pH=6.5~7溶液中可加入某些试剂促进杂多酸根的解聚，然后再采用具体的分离手段；在pH=2~6的溶液中难以实现钼钒分离的原因在于杂多酸根的比例很大；而溶液pH在0~1之间的物质存在形态有待研究。

2) 虽然热力学计算的理论分析对实验有借鉴价值，但仍存在局限性，即没有考虑化学反应动力学方面，尤其是各种中间产物形成的可能以及达到化学反应平衡所需的时间，这些领域需要长期的研究才会有所进步。

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(编辑 汤金芝)

Thermodynamic analysis of Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H­2O system

LIAO Yulong, LI Jiangtao

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

The thermodynamic equilibrium diagrams of Mo(Ⅵ)­V(Ⅴ)­H2O system on the distribution of substances at different pH and concentrations of Mo and V at 25 ℃were drawn to provide theoretical explanation for the current separation technology of them. It is shown that Mo exists as single molybdate in alkaline solution,while V can be aggregate into isopoly vanadates in weak alkaline conditions. The binding power of polymeric anions and adsorbents is usually better than that of single anions and adsorbents, so the effective separation of Mo and V can be achieved in the pH=7~8 aqueous solution. When the pH is lowered to neutral, single molybdate begin to aggregate into isopoly molybdates; as the pH value is lowered to weak acid, isopoly molybdates and isopoly vanadates transform into a variety of heteropolyanions. Because the ratio of heteropolyanions is little in pH=6.5~7 solution, the addition of reagents which can promote the depolymerization of heteropolyanions may contribute to the separation. However, it is difficult to separate Mo andVin the pH=2~6 solutions, owing to a large proportion of heteropolyanions.

Mo(Ⅵ)-V(Ⅴ)-H2O system; molybdenum; vanadium; separation; heteropolyanion; thermodynamic analysis

TF841.2

A

1673−0224(2016)05−678−07

国家自然科学基金青年项目(51304246)

2015−09−17；

2015−10−

李江涛，讲师，博士。电话：0731-88830476；E-­mail: jiangtao-lee@csu.edu.cn