PVC热稳定剂氰尿酸锌的制备及性能研究

陈焕章，李　花，李　宏

(1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄　050018；2.河北省药用分子化学重点实验室，河北石家庄　050018)



PVC热稳定剂氰尿酸锌的制备及性能研究

陈焕章1,2，李花1，李宏1

(1.河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018；2.河北省药用分子化学重点实验室，河北石家庄050018)

摘要：以氧化锌和氰尿酸为原料，在弱酸性条件下制备了氰尿酸锌热稳定剂。通过红外光谱分析和X射线衍射对合成产物进行了表征分析。热重分析表明，氰尿酸锌作为PVC热稳定剂能钝化PVC链上的不稳定结构，吸收释放的氯化氢气体，抑制PVC的自催化作用，有效减缓PVC的热降解。通过静态刚果红测试、烘箱热老化测试和动态流变测试，测定了氰尿酸锌作为PVC热稳定剂的热稳定性能。结果表明：热稳定剂添加量为PVC的0.3%(质量分数)时，相比于硬脂酸锌，氰尿酸锌的热稳定性能更好，此时添加氰尿酸锌的PVC热稳定时间为18 min，约为加硬脂酸锌热稳定时间的2倍；氰尿酸锌作为PVC热稳定剂的热稳定性能明显优于传统的硬脂酸锌热稳定剂，氰尿酸锌还能有效延长“锌烧”现象，与PVC有良好的相容性和润滑性。

关键词：精细化学工程；PVC；热稳定剂；氰尿酸锌；制备；热稳定性；硬脂酸锌

E-mail: chenhuanzhang@yeah.net

陈焕章，李花，李宏.PVC热稳定剂氰尿酸锌的制备及性能研究[J].河北科技大学学报,2016,37(1):33-38.

聚氯乙烯因价廉、耐腐蚀、难燃等优越的性能而被广泛应用在建筑、包装、通讯、化工等行业，在五大通用塑料中其产量已跃居世界第二[1-2]。但PVC分子链本身存在热稳定性较差的缺陷[3-4]，加工温度和分解温度极其相近，对加工生产造成了很大困难[5]，且热分解时释放有毒的氯化氢(HCl)气体。工业上对此最普遍的解决方法就是添加适宜的热稳定剂，在加工过程中有效改善PVC的热稳定性，抑制其热降解[6-9]。此方法操作简单，成本低，效果好。

热稳定剂是PVC加工中的重要助剂之一[10-11]，效果最好且应用最多的属铅盐热稳定剂，其次是有机锡类、金属皂类、有机锑类等热稳定剂[12]。随着环保意识的增强，人们越来越清楚地意识到良好的环境对人类生活的重要性[13-16]。鉴于铅盐等有毒重金属的严重污染性，目前许多国家已经出台了法律、法规来限制或禁止其使用，开发性能优良、价格低廉、对环境友好的新型热稳定剂具有重要意义[17]。硬脂酸锌作为PVC热稳定剂在工业上应用广泛，但其存在严重的“锌烧”现象。氰尿酸锌是一种由有机环状弱酸合成的环状氰尿酸盐新型热稳定剂，但还没有在工业中得到普遍应用。已有文献报道，氰尿酸锌与PVC之间具有较好的相容性和分散性，相比于硬脂酸锌，氰尿酸锌有很好的抑制“锌烧”的效果[4]，且氰尿酸锌和硬脂酸锌两者的生产成本基本相同。本文主要针对氰尿酸锌的制备及其对PVC的热稳定性能进行研究。

1实验部分

1.1　主要药品

氰尿酸，工业级，石家庄金磊化工科技有限公司提供；氧化锌，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂提供；PVC，工业级，河北盛华化工有限公司提供；硬脂酸锌、硬脂酸钙，工业级，河北精信化工有限公司提供。

1.2　主要仪器与设备

油浴锅，上海勒顿实业有限公司提供；热老化烘箱，402-1AC，上海佑柯仪器设备有限公司提供；双棍混炼机，SK-160B，东莞市虎门品诚检测仪器设备厂提供；转矩流变仪，RM-200A，广州市普同试验分析仪器有限公司提供；多晶X射线衍射仪(XRD)，D8ADVANCE，德国布鲁克AXS公司提供；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet5700，美国Thermo Electron公司提供；热重分析仪，瑞士梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)公司提供。

1.3　实验方法

按一定比例称取适量的氰尿酸与氧化锌并充分混合，将混合均匀的反应物置于带搅拌的四口烧瓶中，并在恒压、恒温水浴中回流反应一定时间。反应结束后取出产物，将产物洗涤、过滤、烘干、粉粹处理后备用。

1.4　表征与性能测试

XRD分析：Cu靶，Kα射线，管内电压为40 kV，电流为50 mA，扫描速度为8°/min。

红外波谱分析：使用Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪对氰尿酸锌进行红外光谱分析，采用KBr作为背景压片法(样品与KBr质量比约为1∶100)，波数扫描区间为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

热重分析：在动态氮气气氛下，以 10 ℃/min 的升温速率从 20 ℃加热至 600 ℃，氮气气氛流速为40 mL/min，使用 TGA/DSC1 型热重-差热同步分析仪对添加氰尿酸锌的PVC进行热失重分析。通过对热失重曲线的分析可以判断氰尿酸锌对PVC的热稳定效果。

刚果红试验：参照GB/T 2917.1—2002制备PVC试样。取试样高度约5 cm装入试管，用带毛细管的胶塞密封，毛细管下端装有刚果红试纸，在180 ℃温度下，记录PVC分解使刚果红试纸变成蓝色所需要的时间。

烘箱热老化试验：先使用XH-401A开炼机，将添加一定量热稳定剂的PVC塑炼均匀，把所得塑片剪成2 cm×2 cm的片状试样并编号，置于180 ℃烘箱中计时，分别记录不同时间下试样的颜色变化情况。

转矩流变试验：将添加了一定量热稳定剂的PVC加入到转矩流变仪中，设定仪器加工温度为180 ℃，转速为35 r/min，测定时间为300 s，分析所得的流变曲线和挤出料头。

2结果与讨论

2.1　氰尿酸锌的表征

2.1.1氰尿酸锌的FT-IR表征

图1为氰尿酸锌和氰尿酸的红外谱图。从其红外谱图中可以看到，2 950 cm-1处的宽峰为N—H和O—H的伸缩振动峰偶合的结果；在1 508，1 725，1 485 cm-1处分别出现了碳氮双键的吸收峰，说明酮式氰尿酸向醇式发生了转化；在769 cm-1处出现了一个强吸收峰，通过查阅资料可知此处是锌离子与氰尿酸的键合吸收峰[18]，说明有新的盐生成。由此可以证明，氰尿酸与氧化锌反应最终生成了目的产物氰尿酸锌。

图1　氰尿酸锌和氰尿酸的红外谱图Fig.1　FT-IR spectra of zinc cyanurate and cyanurate

2.1.2氰尿酸锌的XRD表征

氰尿酸锌和氧化锌的XRD谱图如图2所示。在图2 a)中，通过与标准PDF卡片比对可知，2θ=31.77，34.44，36.26，47.56，56.62，63.89°等处为氧化锌的特征衍射峰，且在36.26°时的特征衍射峰最高，次之为31.77°和34.44°特征衍射峰。在图2 b)中，2θ=9.01，10.09，13.34，18.28，20.44，22.26，29.08，31.11，33.56°处为氰尿酸锌的特征衍射峰，且氰尿酸锌的特征衍射峰的峰值明显低于氧化锌的峰值。相比于氧化锌，氰尿酸锌的特征衍射峰多出现在2θ=30°之前，这进一步说明生成了目标产物氰尿酸锌。

图2　氰尿酸锌和氧化锌的XRD谱图Fig.2　XRD for zinc cyanurate and zinc oxide

2.1.3热重表征

PVC的热降解包括2个失重阶段[19-20]：第一阶段为在受热的过程中PVC脱去HCl的阶段；第二阶段主要是由于聚合物链发生断裂或者产生交联造成的，从而产生大量的HCl和共轭多烯等[21-22]。纯PVC热重曲线见图3，PVC与氰尿酸锌共混物的热重曲线见图4。

图3　纯PVC热重曲线Fig.3　TG curve of pure PVC

图4　PVC与氰尿酸锌共混物的热重曲线Fig.4　TG cure of PVC/zinc cyanurate blend

由图3和图4 可知，纯的PVC在第一阶段失重率为64.20%，添加热稳定剂后的PVC在第一阶段失重率为58.60%，相比于纯的PVC第一阶段失重率降低了5.60%。此外，相比于纯的PVC，添加了热稳定剂的PVC在第二阶段的失重率从28.46%降到了23.91%，降低了4.55%，由此证明添加了热稳定剂后的PVC的热降解程度明显降低。2个阶段纯PVC的失重率为92.66%，加入氰尿酸锌的PVC在2个阶段的失重率为82.51%，说明氰尿酸锌能钝化PVC链上的不稳定结构，可以吸收释放的氯化氢气体，抑制PVC的自催化作用，最终起到了热稳定的效果。

2.2　热稳定性能测试

2.2.1静态刚果红法测试

图5为氰尿酸锌与硬脂酸锌在不同添加量时，PVC热降解使刚果红试纸变色的热稳定时间图。由图5可知：热稳定剂的添加量相同时，添加氰尿酸锌的热稳定时间均大于添加硬脂酸锌的热稳定时间，说明氰尿酸锌可以很好地吸收PVC热降解产生的HCl气体；热稳定剂的添加量为0.3%时，添加氰尿酸锌的热稳定时间为18min，添加硬脂酸锌的热稳定时间为10min，表明氰尿酸锌热稳定剂的热稳定效果明显优于硬脂酸锌的热稳定剂。热稳定时间随热稳定剂添加量的增加而增加，但热稳定剂的量并不是越多越好，结合实际应用，以下添加量均以0.3%为例进行热稳定性能测试。

图5　刚果红法测试PVC样品的稳定时间Fig.5　Stability time of PVC samples measured by Congo red test

2.2.2静态热烘箱老化测试

表1为添加不同热稳定剂的PVC在双辊混炼机内混炼出PVC塑片，将塑片裁成2cm×2cm大小后放入热老化烘箱的测试结果。其中：编号0为没有添加热稳定剂的空白试验；编号1为添加量为0.3%氰尿酸锌热稳定剂的PVC试样热老化结果；编号2为添加量为0.3%硬脂酸锌热稳定剂的PVC试样热老化结果。

表1　加入不同热稳定剂的PVC试样随时间的颜色变化

由表1可知：0号试样在10 min时已经变浅黄色，20 min时颜色明显变黄，而在23 min时样片已经完全变黑，说明在没有热稳定剂的情况下，PVC的热降解严重影响了制品的质量；1号试样在15 min时呈现白色，20 min时开始微微发黄，35 min时才开始变黑，说明氰尿酸锌在PVC降解过程中起到了热稳定的效果，有很好的抑制PVC着色的能力；2号试样在15 min开始变微黄，20 min时变成浅黄，29 min已有黑色显现。经热老化结果对比可得出氰尿酸锌作为热稳定剂不仅能有效减缓PVC的热降解，而且氰尿酸锌的热稳定效果明显比硬脂酸锌更优异，氰尿酸锌作为PVC热稳定剂，可有效缓解“锌烧”现象。

图6　不同热稳定剂应用于PVC的转矩流变曲线Fig.6　Torque rheological cure of different heat stabilizers applied in PVC

2.2.3动态流变测试

不同热稳定剂应用于PVC的转矩流变曲线见图6，转矩流变测试结果见表2。

表2中的试样编号0对应的是空白试样的结果，试样编号1对应的是添加氰尿酸锌热稳定剂的试样结果，试样编号2对应的是添加硬脂酸锌热稳定剂的试样结果。可以看出：三者的平衡扭矩相等；2号试样的最大扭矩、最小扭矩和塑化时间均小于0号试样；1号试样的最大扭矩、最小扭矩和塑化时间又小于2号试样。最大扭矩和最小扭矩越小，说明热稳定剂的加入使得物料的相容性和润滑性提高；塑化时间越短，说明PVC体系的凝胶化速度迅速，内润滑性较好；平衡扭矩越小，说明加工过程中能耗越小，外润滑性相对突出。测试结果表明，以氰尿酸锌作为PVC热稳定剂的热稳定效果明显优于传统硬脂酸锌热稳定剂；氰尿酸锌与PVC有良好的相容性和润滑性，且加工中的能耗较小。

表2　转矩流变测试结果

3结论

1)以氧化锌和氰尿酸为原料，在弱酸性条件下制备了氰尿酸锌热稳定剂。用红外光谱和X射线衍射等方法对产物氰尿酸锌进行了表征分析，确定了目的产物氰尿酸锌的生成。

2)刚果红测试结果表明：热稳定剂添加量是PVC的0.3%(质量分数)时，相比于硬脂酸锌，氰尿酸锌的热稳定性能更好，此时添加氰尿酸锌的PVC热稳定时间为18 min，约为加硬脂酸锌热稳定时间的2倍。

3)静态和动态热稳定测试结果一致表明，氰尿酸锌的热稳定性能明显优于传统的硬脂酸锌的热稳定性能，而且其与PVC有良好的相容性和润滑性。

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Study on preparation and performance of zinc cyanurate thermal stabilizer for PVC

CHEN Huanzhang1,2, LI Hua1, LI Hong1

(1.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China; 2.Hebei Key Laboratory of Molecular Chemistry for Drug, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

Abstract:The heat stabilizer Zinc cyanurate is prepared with zinc oxide and cyanuric acid as raw materials under the condition of weak acid. The product is characterized by FTIR and X-ray diffraction. Thermogravimetric analysis shows that zinc cyanurate as heat stabilizer can passivate unstable structures in PVC chain, absorb hydrogen chloride gas, and inhibit self catalytic of PVC, which effectively slow the thermal degradation of PVC. The thermal stability performance of zinc cyanurate as the thermal stabilizer of PVC is investigated by static Congo red test, dryer thermal ageing test and dynamic rheological test. It is found that when the mass of heat stabilizer is 0.3% of PVC, the thermal stability of zinc cyanurate is better compared to that of zinc stearate, and the thermal stability time of PVC with zinc cyanurate is 18 min, nearly two times that of PVC with zinc stearate; the thermal stability of zinc cyanurate for PVC is superior to that of traditional zinc stearate, and zine cyanurate can prolong the zinc burning phenomnon; zinc cyanurate and PVC have good compatibility and lubricity.

Keywords:fine chemical engineering; PVC; heat stabilizer; zinc cyanurate; preparation; thermal stability; zinc stearate

作者简介：陈焕章(1962—)，男，河北衡水人，教授，硕士生导师，主要从事精细化学品研发方面的工作。

基金项目：河北省科技计划项目(15214705D)

收稿日期：2015-07-06；修回日期：2015-08-20；责任编辑：张士莹

中图分类号：TQ314.24

文献标志码：A

doi:10.7535/hbkd.2016yx01006

文章编号：1008-1542(2016)01-0033-06