含多面体低聚倍半硅氧烷超支化聚合物的研究进展

田　堃，李　泽，李美江，来国桥

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州311121)



含多面体低聚倍半硅氧烷超支化聚合物的研究进展

田堃，李泽，李美江，来国桥

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州311121)

摘要：含多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的超支化聚合物结构独特，性能优良，且易于合成，具有较大的应用潜力，因而成为近年来高分子领域的研究热点.文章根据POSS接入位置分类，介绍了近几年含POSS超支化聚合物合成、性能与应用方面的研究进展.

关键词：多面体低聚倍半硅氧烷；超支化聚合物；支化点接入；末端接入；支链接入

0引言

高度支化的聚合物具有独特的性能，如较好的溶解性与可加工性、易化学修饰等，因而一直受到广泛关注[1-6].高度支化的聚合物主要包括树枝状和超支化聚合物[2].树枝状聚合物是指完全支化且结构规整的一类聚合物，具有高度的几何对称性，大多呈球状，外围覆盖大量的官能团，分子量可控，但其必须经过多步反应制备，每一步合成都需要严格繁琐的提纯[5]；而超支化聚合物的结构不精确规整，常同时含有支化与线性结构，分子量分布也较宽，但仍拥有高度支化聚合物的优良性能，一般采用多官能化的ABx(x≥2)或Ax-By(x,y≥2, 且x与y不同时为2)型单体，以“一锅法”合成，合成过程简单，反应易于操作，且合成原料大多成本较低，因此用超支化聚合物替代树枝状聚合物是高分子领域一个很重要的研究方向[7-9].

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有有机-无机杂化结构的笼型/半笼型分子，结构通式为(RSiO1.5)n，其中n≥6，R可以是H或者有机基团，一般由三官能团硅烷如三烷氧基或三氯硅烷通过水解缩合制备.POSS由硅氧键组成主要骨架，这种无机结构赋予了其优异的热稳定性，同时POSS表面覆盖有机基团，具备很好的可修饰性.近年来，POSS被广泛应用于开发新型高性能材料，如光电材料、超疏水/疏油材料、耐高温材料等，并通过物理掺杂或化学修饰等手段改善其他高分子材料的性能[10].

含有POSS结构的超支化聚合物是将POSS结构引入到超支化聚合物中，从而形成的一类新型超支化聚合物.这类聚合物具备超支化聚合物良好的溶解性与易加工性，同时引入POSS可以提高超支化聚合物的热稳定性与机械性能，并有效改变聚合物的凝聚行为，以实现对超支化聚合物的改性[10-14].

综上所述，含POSS的超支化聚合物综合了超支化聚合物与POSS的优点，近年来其合成、性能研究及应用被广泛报道.本文将介绍近几年含POSS超支化聚合物的研究进展.

1含POSS超支化聚合物的分类、合成与应用

如图1所示，含POSS的超支化聚合物，按照POSS接入点的不同，一般可分为支化点接入、末端接入和支链接入3种.

图1　POSS在超支化聚合物中的3种接入位置Fig. 1　Three different positions of POSSin hyperbranched polymers

1.1　支化点接入型

如图2所示，Xiao等用POSS连接红色电致发光聚合物链段，合成了一种新型的电致发光超支化聚合物[15].全色彩的发光二极管(Light Emitting Diode, LED)显示器主要依赖于三原色(Red, Green, Blue, RGB)发光材料的性能，其中红色发光材料因为其常采用二维共轭分子骨架，使得分子间作用力较强，易发生凝聚，从而影响发光效率.Xiao等将POSS引入到含共轭基团的超支化聚合物中以降低材料的凝聚，相比线性共轭聚合物，这种新型聚合物具有更高的发光效率、更好的热稳定性和较低的结晶度.在相同电压、薄膜厚度和装置结构的情况下，以此聚合物制成的发光层具备5倍于线性聚合物的场致发光(electroluminescence, EL)亮度.

图2　以POSS为支化点电致变色超支化聚合物的合成Fig. 2　Synthesis of electroluminescent hyperbranched polymer in which POSS as branch point

图3　以POSS为支化点通过硅氢加成制备超支化聚碳硅氧烷Fig. 3　Synthesis of hyperbranched polycarbosiloxanes in which POSS as branch point via hydrosilylation

如图3所示，Miyasaka等用双甲板型与T7型POSS和另一种多官能团单体，通过硅氢加成制备得到了超支化聚碳硅氧烷[16].目前，常用的低折射率材料一般为含氟化合物，然而含氟材料具有难降解以及生物易积累性，这就使得开发新型的无氟低折射率材料成为热门课题.Miyasaka等合成的这些含POSS聚合物既易溶于常用溶剂，又拥有良好的热稳定性，氮气中耐热温度在350 ℃以上.其平均折射率比大多无氟低折射率材料更低，而且折射率随着共聚单体结构尺寸增大而降低.

如图4所示，Xu等利用笼型POSS上的8个可修饰基团，通过硅氢加成或者水解缩合，与不同双官能团硅氧烷或氯硅烷，以Ax-By型双分子聚合方式，分别合成了以氢、乙烯基和羟基封端的超支化聚碳硅氧烷和聚硅氧烷[17].研究发现，将POSS引入聚合物中，热稳定性明显提高，而且折射率也有所增加.这类超支化聚合物可用于制备航天或太阳能领域的光学纳米材料.

1.　

图4　通过硅氢加成或者水解缩合制备含POSS支化点的超支化聚(碳)硅氧烷Fig. 4　Synthesis of hyperbranched poly(carbo)siloxanes in which POSS as branch point via hydrosilylation or hydrolysis

Li等用硫醇-七乙烯基POSS单体，通过一锅法，利用硫醇和烯基的点击聚合，快速有效合成得到了以POSS为支化点的超支化聚合物(图5)，并研究了其自组装行为[18].研究表明，通过控制单体在紫外光下的辐照时间，可以有效地控制所合成聚合物的分子量.把超支化聚合物接入含巯基的聚乙二醇，检测其在水中的超分子行为发现，当两亲性分子的超支化聚合物核心尺寸大于15 nm时，其聚乙二醇外壳无法保持胶束的稳定性，从而形成单层囊泡.这种聚合物聚集形态上的变化，不仅与亲水或疏水基团的比例有关，而且与POSS结构的刚性核心有关，进而通过实验证明，可通过调整聚合物POSS核心尺寸，得到两亲性可调节的超支化聚合物.

图5　以点击聚合法制备POSS为支化点的超支化聚合物Fig. 5　Synthesis of hyperbranched polymer with POSS branch points via click polymerization

1.2　末端接入型

如图6所示，Seino等通过硅氢加成，将氢-七环己基取代的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-H)接入超支化聚碳硅氧烷末端[19].他们选用3种POSS接入率(100%，57%，21%)的超支化聚合物进行研究.结果显示，3种超支化聚合物的熔点随POSS接入率的减少而降低(233，211，167 ℃)，这是由于超支化聚碳硅氧烷主链干扰POSS的结晶，使其晶体尺寸减小导致的.这表明聚合物的结晶性依赖于引入POSS的含量，高含量的POSS可使聚合物聚集和结晶变得更容易.

图6　通过硅氢加成将POSS接入超支化聚碳硅氧烷末端Fig. 6　Synthesis of POSS-terminated hyperbranched polycarbosiloxane via hydrosilylation

如图7所示，Chang等以含有邻苯二甲酸基团和氨基的单体为原料，通过自缩合“一步法”合成得到了含有大量氨基末端的超支化聚醚酰亚胺，支化度达到56%[20].进而在末端接入环己基POSS，通过分子自组装，得到内核为聚醚酰亚胺、外壳为POSS的核壳结构聚集体.这种聚集体可以用于制备结构可控的纳米复合材料.

图7　末端接入POSS的超支化聚醚酰亚胺Fig. 7　Synthesis of POSS-terminated hyperbranched poly(ether imide)s

如图8所示，Wang等通过烯烃“链行走”的方式，用铂-二亚胺为催化剂合成了以笼型POSS为末端的超支化聚乙烯[21].氢谱核磁共振(1H-NMR)数据表明聚合物中POSS含量最高可达到35%；凝胶渗透色谱联用粘度检测仪(GPC-VIS)数据证明聚合物的粘度会随着POSS含量的增加而降低；热力学数据表明，加入POSS后，共聚物的玻璃化转变温度略有提高，同时在空气中的耐热与耐氧化性明显提高.

图8　通过链行走合成以POSS为末端的超支化聚乙烯Fig. 8　Synthesis of POSS-terminated hyperbranched polyethylene via chain walking

1.3　支链接入型

如图9所示，Mahapatra等将POSS接入到超支化聚氨酯中，得到了新型的热塑性弹性体[22].扫描电镜观察显示，POSS均匀分散在聚合物之中.随着POSS含量的增加，聚合物的熔点、玻璃化转变温度和初始分解温度明显提高.并且，由于POSS具有纳米增强效果，聚合物的杨氏模量明显提高.

图9　支链接入POSS的超支化聚氨酯Fig. 9　Synthesis of hyperbranched polyurethane having POSS side chain

2结语

POSS独特的结构和优异的性能为制备新型高分子材料提供了广阔的空间.将POSS引入超支化聚合物中，可以明显提高聚合物的光学、热力学和机械性能等，而且含POSS超支化聚合物的溶解性较好，具备易加工性.此外，这类聚合物还可以通过分子自组装，制备具有核壳等特殊结构的纳米复合材料.随着POSS结构的日益多样化与合成技术的发展，可以预见，含有POSS结构的超支化聚合物会有更大的发展.

参考文献:

[1] MATHIAS L J, CAROTHERS T W. Hyperbranched poly(siloxysi1anes)[J]. Journal of the American Chemical Society,1991,113(10):4043-4044.

[2] SEKIGUCHI A, NANJO M, KABUTO C, et al. Polysilane dendrimers[J]. Journal of the American Chemical Society,1995,117(14):4195-4196.

[3] MAJORAL J P, CAMINADE A M. Dendrimers containing heteroatoms (Si, P, B, Ge, or Bi)[J]. Chemical Reviews,1999,99(3):845-880.

[4] PAULASAARI J K, WEBER W P. Synthesis of hyperbranched polysiloxanes by base-catalyzed proton-transfer polymerization[J]. Macromolecules,2000,33(6):2005-2010.

[5] BOSMAN A W, JANSSEN H M, MEIJER E W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications[J]. Chemical Reviews,1999,99(7):1665-1688.

[6] MARK J E. Some interesting things about polysiloxanes[J]. Accounts of Chemical Research,2004,37(12):946-953.

[7] ZHU X M, JAUMANN M, PETER K, et al. One-pot synthesis of hyperbranched polyethoxysiloxanes[J]. Macromolecules,2006,39(5):1701-1708.

[8] ISHIDA Y, YOKOMACHI K, SEINO M, et al. Synthesis, end-functionalization and characterization of hyperbranched polysiloxysilanes from AB3type monomer[J]. Macromolecular Research,2007,15(2):147-153.

[9] YOKOMACHI K, SEINO M, GRUNZINGER S J, et al. Synthesis and degree of branching of epoxy-terminated hyperbranched polysiloxysilane[J]. Polymer Journal,2008,40(3):198-204.

[10] CORDES D B, LICKISS P D, RATABOUL F. Recent developments in the chemistry of cubic polyhedral oligosilsesquioxanes[J]. Chemical Reviews,2010,110(4):2081-2173.

[11] HARTMANN-THOMPSON C. Applications of polyhedral oligomeric silsesquioxanes[M]. New York:Springer Science & Business Media,2011.

[12] KOLEL-VEETIL M K, DOMINGUEZ D D, KLUG C A, et al. Hydrosilated dendritic networks of POSS cores and diacetylene linkers[J]. Macromolecules,2009,42(12):3992-4001.

[13] PIELICHOWSKI K, NJUGUNA J, JANOWSKI B, et al. Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS)-containing nanohybrid polymers[J]. Advances in Polymer Science,2006,201:225-296.

[14] IRIE Y, NAKA K. Synthesis of imidazole-terminated hyperbranched polymer with POSS-branching points and their pH responsive and coordination properties[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2013,51(12):2695-2701.

[15] XIAO Y, LU X H, TAN L W, et al. Thermally stable red electroluminescent hybrid polymers derived from functionalized silsesquioxane and 4,7-bis(3-ethylhexyl-2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,2009,47(21):5661-5670.

[16] MIYASAKA M, FUJIWARA Y, KUDO H, et al. Synthesis and characterization of hyperbranched polymer consisting of silsesquioxane derivatives[J]. Polymer Journal,2010,42(10):799-803.

[17] XU N T, STARK E J, DVORNIC P R, et al. Hyperbranched polycarbosiloxanes and polysiloxanes with octafunctional polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) branch points[J]. Macromolecules,2012,45(11):4730-4739.

[18] LI D W, NIU Y G, YANG Y Y, et al. Synthesis and self-assembly behavior of POSS-embedded hyperbranched polymers[J]. Chemical Communications,2015,51(39):8296-8299.

[19] SEINO M, HAYAKAWA T, ISHIDA Y, et al. Synthesis and characterization of crystalline hyperbranched polysiloxysilane with POSS groups at the terminal position[J]. Macromolecules,2006,39(26):8892-8894.

[20] CHANG Y T, SHU C F, LEU C M, et al. Synthesis and characterization of hyperbranched aromatic poly(ether imide)s with terminal amino groups[J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2003,41(23):3726-3735.

[21] WANG J L, YE Z B, JOLY H. Synthesis and characterization of hyperbranched polyethylenes tethered with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanoparticles by chain walking ethylene copolymerization with acryloisobutyl-POSS[J]. Macromolecules,2007,40(17):6150-6163.

[22] MAHAPATRA S S, YADAV S K, CHO J W. Nanostructured hyperbranched polyurethane elastomer hybrids that incorporate polyhedral oligosilsesquioxane[J]. Reactive and Functional Polymers,2012,72(4):227-232.

第15卷第1期2016年1月杭州师范大学学报(自然科学版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.15No.1Jan.2016

Research Progress of Hyperbranched Polymers with Polyhedral

Oligomeric Silsesquioxane

TIAN Kun, LI Ze, LI Meijiang, LAI Guoqiao

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,

Hangzhou 311121, China)

Abstract:Hyperbranched polymers with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) have unique structures, excellent performances and wide potential application range, and they are easy to synthesize, so that they attract much attention. This paper introduces the synthesis, performance and application progress of hyperbranched polymer with POSS according to the classification of POSS linkage positions.

Key words:polyhedral oligomeric silsesquioxane; hyperbranched polymer; poss as branch point; poss as terminal group; poss at branch chain

文章编号:1674-232X(2016)01-0007-07

中图分类号:O634.4+1

文献标志码:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.01.002

通信作者：李泽(1973—)，男，助理研究员，博士，主要从事有机硅新材料开发的基础和应用研究.E-mail:zeli@hznu.edu.cn

基金项目：教育部留学回国人员科研启动基金项目；浙江省教育厅科研项目(Y201326707)；高层次留学回国人员(团队)在杭创业创新项目.

收稿日期：2015-09-14