锌有机骨架材料的合成及结构研究

王海鹏，李宝龙

(1.山西大同大学化学与环境工程学院，山西 大同 037009；

2.苏州大学 江苏省有机合成重点实验室，江苏 苏州 215123)



锌有机骨架材料的合成及结构研究

王海鹏1，李宝龙2

(1.山西大同大学化学与环境工程学院，山西 大同 037009；

2.苏州大学 江苏省有机合成重点实验室，江苏 苏州 215123)

摘要：以1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)及1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb)为第一配体，同时引入第二配体均苯四甲酸(btec)及二氰氨基钠(dca)，分别和锌盐自组装合成得到两例新型金属有机骨架材料[Zn(ttmb)(btec)]span和{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}span，并对其进行元素分析、红外及晶体结构表征。结果表明，这两例锌有机骨架材料均为新颖的三维立体结构，分别由不同的二维网格在其垂直方向上通过另一配体拓展连接而成，配体ttmb和tmb的结构特性对锌有机骨架材料的拓扑结构具有较大的影响。

关键词：金属有机骨架材料；三维立体结构；1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb);1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)

近年来，金属离子自组装有机分子构筑的金属有机骨架材料(MOFs)引起了人们的极大关注，该结构新颖的新型材料在催化、非线性光学、磁学材料、敏感元件及分子识别等方面[1-4]具有潜在的应用价值。配体和金属离子是合成具有特殊结构及物化性能的金属有机骨架材料的关键。多元羧酸因配位方式多样和稳定的结构，被广泛应用于设计合成功能性骨架材料。而多齿有机桥联配体由于具有多个配位点，同时自由旋转的σ键可以根据配位环境的变化形成多种构型，因此可以和过渡金属离子作用形成一维、二维和三维等具有丰富拓扑结构的骨架材料[5-6]。到目前为止，选用柔性配体1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)和1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb)合成金属有机骨架材料的报道较少。另外，d10金属离子是形成骨架材料时常选用的金属离子，不仅可以形成多样有趣的结构，而且在光学领域有潜在应用[7]。

以多齿含氮类柔性配体为第一配体，羧酸类配体为第二配体可以合成出拓扑结构多样和性能优良的金属有机骨架材料。作者选用ttmb和tmb配体作第一配体、多元羧酸均苯四甲酸(btec)和二氰氨基钠(dca)作第二配体，与锌盐反应合成了两例锌有机骨架材料[Zn(ttmb)(btec)]n和{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n，对其进行元素分析和红外表征，并测定了它们的晶体结构。

1实验

1.1　试剂与仪器

合成中使用的试剂均为分析纯，直接用于反应。配体ttmb与tmb自行合成，方法与配体btb类似[8-9]。

采用PE公司240C型元素分析仪测定材料C、H、N含量；采用Nicolet170SX型傅立叶变换红外光谱仪测定红外光谱，KBr压片，扫描范围为4 000~400cm-1；采用X-射线单晶衍射仪(Mo-κα辐射线，λ=0.071073nm)测定晶体的X-射线衍射数据。

1.2　[Zn(ttmb)(btec)]n的合成

在溶有Zn(NO3)2·6H2O(0.015g,0.5mmol)和btec(0.22g，1.0mmol)的10mL水溶液中，加入溶有ttmb(0.54g，1.5mmol)的5mL甲醇溶液，用NaOH溶液调pH=6，搅拌，充分反应后过滤，将滤液转入反应釜中，130 ℃恒温烧至一周后有无色可测晶体析出，即得锌有机骨架材料[Zn(ttmb)(btec)]n。

元素分析：C28H24N9O8.50Zn2理论值，%：C49.27，H3.52，N18.48；实验值，%：C48.91，H3.48，N18.21。IR，ν，cm-1：1 602m，1 551w，1 420m，1 383m，1 333w，1 139m，1 000m，874w，817w，670s，640m，542m。

1.3　{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n的合成

将5mLZn(NO3)2·6H2O(0.015g，0.5mmol) 水溶液与10mLtmb(0.482g，1.5mmol)甲醇溶液充分混合搅拌，再滴加5mLdca(0.134g，1.5mmol)水溶液，反应后过滤，将澄清滤液转入烧杯中静置，一个月后有可测无色晶体析出，即得锌有机骨架材料{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n。

元素分析：C38H34N30O2Zn2理论值，%：C45.51，H3.39，N41.92；实验值，%：C44.97,H3.32,N41.12。IR，ν，cm-1：2 173w，1 529w，1 434w，1 383w，1 355w，1 285m，1 214w，1 134m，1 025m，995m，885w，748s，675s，654s。

1.4　晶体结构的测定

根据衍射数据由直接法解析出晶体结构，用全矩阵最小二乘法对结构中所有非氢原子进行温度因子修正。氢原子理论上加氢，不进行偏差因子运算。采用SHELX-97程序[10]进行结构解析及温度因子修正。

2结果与讨论

2.1　两种锌有机骨架材料的晶体数据及结构修正参数

两种锌有机骨架材料的晶体学参数如表1所示，部分键长和键角如表2所示。

2.2　[Zn(ttmb)(btec)]n的晶体结构

[Zn(ttmb)(btec)]n是三维穿插结构，中心金属离子Zn1(Ⅱ)、Zn2(Ⅱ)分别是六配位和五配位，位于变形八面体中心(图1a)。Zn1(Ⅱ)在赤道面上与不同btec分子中的4个氧原子配位，轴向位置上与ttmb分子中的2个氮原子配位。Zn2(Ⅱ)也分别与btec分子中的氧原子和ttmb分子中的氮原子配位，其中有3个Zn-O键键长近似相等：Zn(2)-O(3)=1.989(3) Å、Zn(2)-O(5)=1.046(4) Å、Zn(2)-O(7)=1.045(3) Å。Zn1(Ⅱ)、Zn2(Ⅱ)与btec在垂直于c轴方向上连接成一个二维蜂巢网状结构(图1b)，配体ttmb则沿c轴方向与Zn1(Ⅱ)、Zn2(Ⅱ)连接并垂直穿插于[Zn(btec)]n二维蜂巢平面形成三维立体拓扑结构 (图1c)，此外，每个ttmb分子都是cis,trans,trans构象。

2.3　{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n的晶体结构

{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n是三维立体结构。中心金属原子Zn1(Ⅱ)和Zn2(Ⅱ)都是6配位，处于变形八面体中心，其配位环境类似(图2a)。在轴向位置上均与来自不同dca分子中的氮原子配位，并共用一个dca分子，所形成的Zn-N键键长近似相等。在赤道面上配位情况略有不同，Zn1(Ⅱ)与分别来自tmb和dca分子中的氮原子配位，而Zn2(Ⅱ)在赤道面上除与来自tmb分子的氮原子配位之外还与来自水分子的氧原子配位，其Zn-O键键长为Zn(2)-O(1)=2.393(5)Å，略长于其它Zn-N键，每个tmb分子都采取propeller构象。另外，该三维立体结构是由第二配体dca沿a轴方向将两个三角网格连接而成，这2个三角网格分别由Zn1(Ⅱ)和Zn2(Ⅱ) 与配体tmb在垂直于a轴平面上连接而成(图2b、2c)，最终呈现出由二维三角网格堆叠而成的三维立体拓扑结构(图2d)。

表1晶体数据及结构修正参数

Tab.1　Crystallographic data and correctional parameters

表2锌有机骨架材料的主要键长(Å)和键角(°)

Tab.2　Selected bond lengths and angles for zinc organic frameworks

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：[Zn(ttmb)(btec)]n：#1 -x+1，-y+2，-z；#2 x-1，y，z；#3 x，y+1，z-1；#4 -x+1，-y+3，-z；#5 x，y+1，z；#6 x+1，y，z；#7 x，y-1，z+1；#8 x，y-1，z；{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n：#1 x，-y+3/2，z-1/2；#2 x，-y+1/2，z-1/2；#3 x，y+1，z；#4 x，-y+1/2，z+1/2；#5 x，-y+3/2，z+1/2；#6 x，y-1，z。

图1　[Zn(ttmb)(btec)]n的配位环境图(a)、[Zn(btec)]n的二维蜂巢结构(b)、[Zn(ttmb)(btec)]n的三维拓扑结构(c)

图2　{[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}n的配位环境图(a)、Zn1形成的二维三角网格(b)、

3结论

将Zn(NO3)2分别与配体ttmb及btec和配体tmb及dca自组装合成出两例结构新颖的金属有机骨架材料。该骨架材料均由二维网格在垂直方向上通过配体相互连接拓展成三维立体结构，而配体与金属离子连接方式的多样性则反映出第二配体的引入对构筑骨架材料的结构有很大影响。配体tmb与配体ttmb结构类似，在分子自组装时有一定的相似性，但由于tmb配体苯环上2,4,6-位没有甲基位阻的影响，故配位时可以采取更加灵活的构型方式，形成骨架材料的结构也会更加新颖独特。

参考文献：

[1]TYNAN E,JENSEN P,KRUGER P E,et al.Solvent templated synthesis of metal-organic frameworks:Structural characterisation and properties of the 3D network isomers {[Mn(dcbp)]·1/2DMF}nand {[Mn(dcbp)]·2H2O}n[J].Chem Commun,2004，(7):776-777.

[2]TAKEOKA Y,FUKASAWA M,MATSUI T,et al. Intercalated formation of two-dimensional and multi-layered perovskites in organic thin films[J].Chem Commun,2005,3(3)：378-380.

[3]ZASTROW M L,PECORARO V L.Designing functional metalloproteins:From structural to catalytic metal sites[J].Coord Chem Rev，2013,257(17-18):2565-2588.

[4]de LUIS R F,ORIVE J,LARREA E S,et al.Hybrid vanadates constructed from extended metal-organic arrays:Crystal architectures and properties[J].CrystEngComm,2014,16(45):10332-10366.

[5]FURUKAWA S,REBOUL J,DIRING S,et al.Structuring of metal-organic frameworks at the mesoscopic/macroscopic scale[J].Chem Soc Rev,2014,43(16):5700-5734.

[6]COLOMBO V,GALLI S,CHOI H J,et al.High thermal and chemical stability in pyrazolate-bridged metal-organic frameworks with exposed metal sites[J].Chem Sci,2011,2(7):1311-1319.

[7]LYONS C T,STACK T D P.Recent advances in phenoxyl radical complexes of salen-type ligands as mixed-valent galactose oxidase models[J].Coord Chem Rev,2013,257(2):528-540.

[8]WANG H P,LIU X G,ZHU X,et al.Three 4-connected nickel coordination polymers affording a 3-D CdSO4network and two 2-D(4,4) network[J].J Coord Chem,2011,64(24):4254-4263.

[9]WANG H P,WANG H L,LI H Y,et al.Syntheses,structures,and luminescence of three anion-dependent cadimium coordination polymers[J].J Coord Chem,2012,65(10):1803-1811.

[10]SHELDRICK G M.SHELX-97[Z].Germany：University of Gottingen,1997.

Synthesis of Zinc Organic Frameworks and Their Structural Characterization

WANG Hai-peng1,LI Bao-long2

(1.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,DatongUniversity,Datong037009,China;

2.KeyLaboratoryofOrganicSynthesisofJiangsuProvince,SoochowUniversity,Suzhou215123,China)

Abstract：Two new-type zinc organic frameworks [Zn(ttmb)(btec)]nand {[Zn2(tmb)2(dca)4(H2O)]·H2O}nwere synthesized by self-assembly of the first ligands 1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(ttmb),1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)benzene(tmb) and the second ligands 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid(btec) and Na[N(CN)2](dca) with zinc salts.Characterizations were carried out by elemental analysis,infrared spectrum and crystal structure analysis.Results showed that,both frameworks were 3-D structures,which formed by extending from two-dimensional grids with another ligand in the vertical direction.The structural characteristics of the flexible ligands ttmb and tmb have significant influences on the topological structures of zinc organic frameworks.

Keywords：metal organic frameworks(MOFs);three-dimensional structure;1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)benzene(tmb);1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene(ttmb)

中图分类号：O 627.23

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2016)01-0021-05

作者简介：王海鹏(1985-)，女，山西大同人，硕士，助理实验师，研究方向：配位聚合物，E-mail：wanghaipenggogo@163.com。

收稿日期：2015-10-19

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21171126)

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.01.005