新型无卤硅-氮成炭剂的合成及其热稳定性

王文涛， 熊宽宽， 赵　斌， 赵培华， 刘亚青

(中北大学 材料科学与工程学院 山西省高分子复合材料工程技术研究中心，山西 太原　030051)



·研究论文·

通信联系人： 刘亚青，教授，博士生导师， Tel. 0351-3559669， E-mail： lyq@nuc.edu.cn； 赵斌，博士，硕士生导师， Tel. 0351-3559669， E-mail： z.bin88@gmail.com

新型无卤硅-氮成炭剂的合成及其热稳定性

王文涛， 熊宽宽， 赵斌*， 赵培华， 刘亚青*

(中北大学 材料科学与工程学院 山西省高分子复合材料工程技术研究中心，山西 太原030051)

摘要：以三聚氯氰和γ-氨丙基三乙氧基硅烷为原料，经取代反应制得2-氯-4，6-二(3-三乙氧基硅烷-1-丙氨基)-1，3，5-三嗪(3)； 3与二乙烯三胺(4)反应合成了一种新型的无卤高含硅量的成炭剂(5)，其结构和性能经1H NMR， FT-IR和TGA表征。考察了物料比、缚酸剂、反应时间、反应溶剂和反应温度对5收率的影响。实验结果表明:最佳反应条件为：甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂， n(3) ∶n(4)= 3.3 ∶1，于100 ℃反应11 h，收率62.7%; 5的初始分解温度为197 ℃， 700 ℃时残炭为36.7%。

关键词：无卤硅-氮成炭剂； 合成； 热稳定性

阻燃剂，作为一种必不可少的助剂，广泛应用在人民的生产生活中。目前，含卤阻燃剂由于其高效性、经济性及广泛性，在阻燃剂的市场中占有高达70%市场份额[1]，但卤系阻燃剂的严重缺陷是燃烧时产生大量的烟和有毒气体，长期与这些有毒物质接触，会对人体造成损害[2]。人们环保意识的增强促使阻燃剂向着无卤、低毒、低烟的方向发展[3-4]。

Scheme 1

膨胀型阻燃剂(IFR)由于其独特的阻燃机理、良好的阻燃、抑烟及抗熔滴效果,日益受到关注，已成为20世纪90年代以来最为活跃的研究领域之一[5-6]。IFR主要由酸源、碳源和气源三部分组成，该类阻燃剂受热时，酸源作为催化剂促使碳源脱水炭化，形成炭层，气源进一步使炭层膨胀发泡，阻挡燃烧热的蔓延，起到隔热、隔氧的作用，从而达到阻燃目的[7]。值得指出的是，成炭剂作为膨胀型阻燃剂中碳源的主要成分，其对阻燃效果起着酸源和气源不可替代的重要作用[8-9]，但是由于传统成炭剂由聚磷酸铵(APP)与多元醇复配而成，在加工流程中，易产生因不稳定造成的迁出、吸湿、物理性能下降等问题[10-11]。因此，新型成炭剂的设计合成已成为目前IFR开发应用的重要研究基础。

三嗪及其衍生物由于具有富氮性和三重氮结构引起了人们的关注，同时该类阻燃剂具有抑烟、低毒、成炭性好及阻燃效果佳等特点，在众多领域已得到了广泛应用[12-13]。含硅阻燃剂，具有热稳定性好、易制备和绿色环保等优点，其在燃烧过程中可以形成Si-C和Si-O的网状隔层，起到隔绝氧气及热量传递的作用[14-17]。刘胜男等[18]以三聚氯氰(1)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(2)合成了一种三嗪类的氮-硅成炭剂，其具有优良的热稳定性及成炭性，但是成份中含有卤素，与当前的无卤化研究趋势并不相符。

因此，本文以1和2为原料，经取代反应制得2-氯-4，6-二(3-三乙氧基硅烷-1-丙氨基)-1，3，5-三嗪(3)； 3与二乙烯三胺(4)反应合成了一种新型的无卤富含硅的成炭剂(5, Scheme 1)，其结构和性能经1H NMR， FT-IR和TGA表征。对反应条件进行了优化，并对其热稳定性进行了研究。

1实验部分

1.1　仪器与试剂

Brucker 400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；FT-IR 8400型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；ZCT-A型差热热重分析仪(氮气气氛，升温速率20 ℃·min-1)。

3按文献[18]方法合成；1(99%)，百灵威科技有限公司；2(97%)，天津市东丽区天大化学试剂厂；4(98%)，天津市东丽区天大化学试剂厂；其余所用试剂均为分析纯。

1.2　5的合成

在反应瓶中加入3 1.67 g(0.033 mol)和甲苯80 mL，搅拌使其完全溶解；油浴缓慢升温至90 ℃，依次缓慢滴加4 0.01 g(0.01 mol)和三乙胺4.20 mL(0.033 mol)，滴毕，反应10 h(TLC监测)。室温静置过夜，抽滤除去多余的盐和杂质，滤液旋蒸得淡黄色黏稠液体粗产物，经硅胶柱层析[洗脱剂：V(丙酮) ∶V(石油醚)=1 ∶7]纯化得淡黄色黏稠液体5，收率62.5%；1H NMRδ: 0.53(m， 12H， SiCH2), 1.13(t，J=9.0 Hz， 54H， CH3)， 1.51(br s， 12H， CH2)， 3.15(m， 12H， NCH2)， 3.72(q，J=9.0 Hz， 36H， OCH2)， 3.56(m， 10H， HNCH2CH2)， 6.57~6.73(m， 6H， NH)； FT-IRν: 3 270， 2 971， 2 888， 1 540， 1 493， 1 440， 1 352， 1 070， 759 cm-1。

2结果与讨论

2.1　合成工艺优化

为了探寻最佳反应条件，分别考察物料比[r=n(3) ∶n(4)]、缚酸剂、反应时间、反应溶剂和反应温度对5收率的影响。

(1)r

3 0.033 mol，其余反应条件同1.2，考察r对5收率的影响，实验结果见表1。由表1可见，随着3用量逐渐增大，收率呈现先增大后平稳的趋势。这是因为增大反应物浓度增加了反应物之间的有效碰撞次数，促使反应向正方向进行，随着反应的进行，趋于平衡。从原料用量及收率等方面综合考虑，选用r=3.3 ∶1较佳，收率62.7%。

表1　r对5收率的影响

(2) 缚酸剂

r= 3.3 ∶1，其余反应条件同2.1(1)，考察缚酸剂种类对收率的影响，结果见表2。由表2可见，有机缚酸剂的收率高于无机缚酸剂，可能是由于无机缚酸剂中的水对反应有影响，而三种有机缚酸剂中，以二异丙基乙胺为缚酸剂时收率最高(63.4%)，这是由于其碱性强于三乙胺和吡啶，缚酸能力强于二者，收率较高，但是从价格及收率等方面综合考虑，选用三乙胺为缚酸剂较佳。

(3) 反应时间

三乙胺为缚酸剂，其余反应条件同2.1(2)，考察反应时间对5收率的影响，实验结果见表3。由表3可见，随着反应时间的增加，收率先增加后降低。这是因为反应初期随着时间增加，增大了反应的进行程度，而后随着时间延长，副反应增多，导致收率下降。综合考虑选取11 h为最佳反应时间。

表2　缚酸剂对5收率的影响

表3　反应时间对5收率的影响

(4) 溶剂

反应时间为11 h，其余反应条件同2.1(3)，考察溶剂对5收率的影响，结果见表4。因为该反应需要在较高温度下进行，因此需选取较高沸点的溶剂。由表4可见，由于甲苯对产物的溶解性高于1，4-二氧六环，收率较高(63.1%)。因此最佳反应溶剂为甲苯。

(5) 反应温度

甲苯为溶剂，其余反应条件同2.1(4)，考察反应温度对5收率的影响，结果见表5。由表5可见，随着反应温度升高，收率先增加后趋于不变。这是因为该反应是取代反应，反应过程吸热，当温度较低时，不能达到发生反应所需的活化能，4的三个氨基活性不同，当温度较低时，不能全部将其活性激活，从而会导致5收率较低，副反应较多，当温度升高，激活所有氨基，5收率提高，最终几乎保持不变。所以最佳反应温度为100 ℃。

表4　溶剂对5收率的影响

表5　反应温度对5收率的影响

2.2　表征

5的1H NMR分析表明，δ0.53, 1.13, 1.51, 3.15, 3.72, 3.56及δ6.57~6.73处吸收峰分别对应SiCH2， CH3， CH2， NCH2， OCH2， HNCH2CH2及NH质子吸收峰，积分面积比为12.14 ∶54.00 ∶12.33 ∶12.30 ∶36.17 ∶10.03 ∶6.18，与各氢质子其理论个数之比(12 ∶54 ∶12 ∶12 ∶36 ∶10 ∶6)接近。

3和5的FT-IR谱图见图1。由图1可见，5中3 270 cm-1和1 540 cm-1处吸收峰分别为N-H的伸缩振动吸收峰和变形振动吸收峰；2 925 cm-1附近吸收峰为甲基的反对称伸缩振动吸收峰；2 971 cm-1和2 888 cm-1处吸收峰为亚甲基的反对称与对称伸缩振动吸收峰；1 493 cm-1和759 cm-1处吸收峰为三嗪环骨架的伸缩振动和变形振动吸收峰；1 440 cm-1处吸收峰为与三嗪环相连的C-N的伸缩振动吸收峰；1 352 cm-1处吸收峰为硅烷骨架上C-N伸缩振动吸收峰；1 070 cm-1处吸收峰为Si-O伸缩振动吸收峰；941 cm-1处吸收峰对应C-O伸缩振动。与中间体3相比，3在876 cm-1处吸收峰比较明显，而5的该吸收峰峰并不明显，说明C-Cl键基本取代完毕，3 270 cm-1， 2 925 cm-1， 2 888 cm-1和1 070 cm-1处的吸收峰，说明硅烷骨架的存在。

结合1H NMR与FT-IR分析结果可知，5为Scheme 1预期结构产物。

ν/cm-1

2.3　热稳定性

图2为5的TGA图。从图2可以看出，5的初始分解温度 197 ℃，第一阶段最大分解温度248 ℃，第二阶段最大分解温度459 ℃， 700 ℃时残炭36.7%，这是由于其受热分解能够形成富含Si-O-C键和Si-C键的保护层，比普通的炭层更加致密稳定，起到隔绝热量传递与隔绝氧气的作用，从而使其具有优良的阻燃性以及成炭性。因此，该化合物是一种新型的、无卤的、成炭性优良的成炭剂。

Temperature/℃

3结论

(1) 以三聚氯氰，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二乙烯三胺(4)为原料，合成了一种新型的无卤高含硅量的成炭剂(5)。最佳反应条件为：甲苯为溶剂，三乙胺为缚酸剂，n(3) ∶n(4)=3.3 ∶1，于100 ℃反应11 h，收率62.7%。

(2) 5的初始分解温度197 ℃， 700 ℃残炭36.7%。这是由于其受热分解能够形成富含Si-O-C键和Si-C键的保护层，具有更高的含硅量，且具有无卤特性，因此，该化合物是一种新型无卤、成炭性优良的成炭剂。

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Synthesis and Thermal Stability of

A Novel Halogen-free Si-N Charring Agent

WANG Wen-tao，XIONG Kuan-kuan，ZHAO Bin*,ZHAO Pei-hua，LIU Ya-qing*

(Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province,

School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract：2-Chloro-4,6-di(3-triethoxysiloxy-1-aminoproply)-1,3,5-triazine(3) was prepared by substitution reaction of cyanuric chloride with γ-aminopropyl triethoxysilane. A novel halogen-free and high silicon content of charring agent(5) was synthesized by reaction of 3 with diethylenetriamine(4). The structure and thermal properties were characterized by1H NMR, FT-IR and TGA. Effects of molar ratio of raw materials, acid-blinding agent, reaction time, reaction solvent and reaction temperature on the yield of 5 were investigated. The optimum reaction conditions were as followed: toluene was solvent, triethylamine was acid-binding agent, and n(3) ∶n(4) was 3.3 ∶1, at 100 ℃ for 11 h, the yield was 62.7%. The initial decomposition temperature of 5 was 197 ℃, and the char yield was about 36.7% at 700 ℃.

Keywords：halogen-free silicon-nitrogen charring agent; synthesis; thermal stability

中图分类号：O626.43； O621.3

文献标志码：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.01.15320

作者简介：王文涛(1988-)，男，汉族，山西大同人，硕士研究生，主要从事高分子材料的研究。 E-mail： wwt122588@163.com

基金项目：山西省科技攻关项目(20120321016-02)； 山西省研究生教育创新项目(2015SY54)

收稿日期：2015-09-15;

修订日期：2015-10-20