辐射成像印版前体耐化学品技术

宋小伟 张涛 邵国安 高英新（乐凯华光印刷科技有限公司 河南 南阳 473003）

辐射成像印版前体耐化学品技术

宋小伟 张涛 邵国安 高英新
（乐凯华光印刷科技有限公司 河南 南阳 473003）

具有优异的耐化学品特性是高端印刷版材的重要指标之一，印刷版材耐化学品技术是目前印刷版材研究开发的热点。文章对世界各大印版生产厂商公开的专利技术及文献资料进行了分析，并对辐射成像印刷版材耐化学品前体开发所采用的技术进行归纳总结。文章最后对耐化学品版材的开发提出了建议：1、感光层中加入亲水的或者含有强极性化学键的添加树脂；2、成膜树脂改性，引入亲水基团、强极性基团或者刚性基团，同时不要牺牲树脂的碱溶性；3、辐射成像机理的优化与改进，可以引入混合机理，增强成像能力，油墨接触成像层变线性结构为立体网状结构。

辐射成像；印刷版材前体；耐化学品；添加树脂；树脂改性；成像机理优化

1.引言

辐射成像印版前体技术泛指印刷版材生产所采用的所有技术，包括感光层技术、版基处理技术、涂布技术、显影成像技术等等，印版前体开发重点是指感光层前体开发技术。

印版前体开发技术的进步促生了高品质印版的产生，推动了世界印版产品的升级与换代。目前，辐射成像印版前体研究的热点之一就是如何提高印版的耐化学品性能。印版产品在使用过程中要承受各种印刷化学品中的侵蚀，如印刷中使用的洗涤油、润版液、树胶溶液、印版保藏剂、印版清洁剂、油墨特别是UV油墨洗涤油的侵蚀。目前版材研究的重点就是开发耐化学品印版前体，不断提升版材的性能，推动世界版材技术进步。

2.耐化学品技术分析

版材耐化学品技术是版材研究开发的热点，结合世界各大印版生产厂商公开的专利技术及文献资料，下面对目前辐射成像印版前体采取的耐化学品技术进行分析。

2.1 感光层中耐化学品添加树脂的开发

在感光层成膜树脂中添加耐化学品树脂是提高印版抗化学品性能的重要手段。柯达印艺（KPGL）的津岛健一认为：聚乙烯醇缩醛类聚合物，羧基丙烯酸树脂，乙酸乙烯酯/巴豆酸酯（反式丁烯酸酯）/新癸酸乙烯酯共聚物，苯乙烯马来酸酐共聚物，酚醛树脂，马来酸酯化木松香以及它们的组合物，具有耐溶剂作用[1]。

聚乙烯醇缩醛类聚合物是公认的可以有效提高版材耐印力的添加树脂，富士的大岛康仁进一步认为，含有以脂肪族环状结构缩醛骨架的、最好具有酸基的变性聚乙烯醇可以抑制显影液的浸透，获得很高的耐印刷性[2]；富士的冈本安南同时认为，通过含有碱溶基团的聚乙烯醇和具有脲烷键的加氢性聚合体单体相互作用，也能抑制显影液的侵蚀[3]。

柯达公开了一种辐射敏感组合物，组合物含不溶于水的聚合物，这种聚合物含有20mol%以上的含羟基的芳基羧酸酯（部分被环状酰亚胺取代），可以提高版材的耐溶剂性[4]。

大日本油墨提出，共聚物含脲基乙烯基组分，能有效提高膜层抗溶剂能力，脲基中最好含有亚苯（萘）基、环烷基[5]；富士进一步提出，侧链含有脲键有助于提高版材的耐化学品。

性能[6]；而柯达认为，脲键不碱溶，引入过多影响版材的显影性能，柯达提出在侧链中引入巴比妥酸，巴比妥酸可以碱溶，不影响版材的显影性能，同时含巴比妥酸基团的树脂具有优异的耐UV油墨洗涤油侵蚀的能力[7]。

柯达在改进耐化学品性的可成像原件专利中提出：当聚合物悬挂磷酸侧基、或者悬挂金刚烷基时具有耐化学品特性，特别是当金刚烷基通过脲基或者氨酯键和聚合物主链相连时，这种独特的耐溶剂聚合物可使成像元件具有改进的耐化学品特性[8]。

柯达公开了一种高耐化学品性的平印版，版材含碱溶聚合物，它含有（甲基）丙烯基重复单元、酰亚胺重复单元、酰胺重复单元，该聚合物前体可以提高版材的耐化学品性能[9]；柯达在其多层版中也提到上述重复单元衍生物，其第一聚合物基料衍生自4-羧基苯基（甲基）丙烯酰胺、乙二醇（甲基）丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯腈，第二聚合物基料衍生自N-烷氧基（甲基）丙烯酰胺重复单元[10]。

乐凯华光公开了一种多层构造的抗溶剂性乙烯基聚合物，从聚合物构造以及形态上获得突破，使版材获得优异的抗溶剂性能[11]。

富士胶片提到另一类特别有用的抗溶剂聚合物为含侧磺酰胺乙烯基共聚单元的聚合物。含磺酰胺乙烯基共聚单元尤其包含N-（对氨基磺酰胺基苯基）甲基丙烯酰胺、N-（间氨基磺酰胺基苯基）甲基丙烯酰胺、N-（邻氨基磺酰胺基苯基）甲基丙烯酰胺等含磺酰胺的丙烯酰胺单体，这类聚合物能有效提高印刷版材的抗化学品性能[12]。

2.2 辐射成像印版成膜树脂的改性

辐射成像印版成膜树脂的改性是提高印版抗化学品性能的另一种重要手段。爱克发提出用含杂环基团的改性试剂制备改性聚合物，提高涂层的耐化学品性能。他们提出，线性酚醛树脂中引入S-L-Q结构，S为苯基，L为连接基，Q为杂环基，杂环基为四唑、三唑、噻二唑、噁二唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、哒嗪、三嗪，改性后的酚醛树脂具有优异的抗化学品性能[13]。

爱克发提出对含有酚类单体单元的聚合物（如酚醛树脂）进行改性，他们提出在树脂酚单体单元的苯环上以共价键形式接枝结构为-N=N-Q基团，其中Q为芳基，来改善版材的耐化学品性能[14]；爱克发还公开了另外两种具有优异耐化学品性能的改性酚类树脂，一种是酚羟基的氢被N-酰亚胺基团取代，可以提高热敏涂层的耐化学性，另外一种是酚类单元中苯基接上酰亚胺或者硫代酰亚胺，同样可以提高热敏涂层的耐化学性[15]。

柯达也提出一种改性酚醛树脂的方法，在爱克发的四唑基础上提出在酚醛树脂上接1H-四唑，1H-四唑为碱溶酸性基团，改善了版材的显影性，同时可以提高版材的耐化学品性能[16]。

柯达还开发了用巴比妥酸基团改性树脂的耐溶剂前体技术，他们先用5-氨基巴比妥酸和二异氰酸酯反应，获得具有巴比妥酸基团的单异氰酸酯化合物，然后将具有巴比妥酸基团的单异氰酸酯化合物和酚醛树脂的羟基通过接枝反应获得含侧链巴比妥酸基团的酚醛树脂，树脂具有优异的耐化学品性能；用类似的方法，柯达还获得了侧链具有巴比妥酸的聚脲高分子化合物，同样具有优异的耐化学品性能[17]。

乐凯华光也公开了一种改性酚醛树脂的方法，他们用丙烯酰氧单异氰酸酯（如MOI）和酚醛树脂的酚羟基反应，在酚醛树脂中引入强极性的氨酯键和可二次线性聚合的丙烯酰氧基团，版材具有优异的耐化学品性能[18] [19]。

2.3 辐射成像机理的优化与改进

辐射成像印版要获得优异的耐化学品性能，还可以对辐射成像机理进行优化与改进，可以引入多重辐射成像机理，比如在负性成像版材中可同时引入自由基聚合、阳离子聚合、异氰酸酯交联机理；也可以将辐射成像油墨接触层由变线性结构变为网状立体结构，理论上，网状立体结构树脂几乎很难溶于各种溶剂[20]，可以获得理想的抗溶剂性能。

乐凯华光公开了多种辐射成像光交联树脂，并提出了详细的光交联树脂的合成方法，这些印版前体树脂既可实现线性聚合成像，也可实现网状立体交联成像[21]。

日本曹达公开了一种可抵抗油墨化学溶剂侵蚀的柔性光敏组合物，将液态聚丁二烯丙烯酰基改性，变线性成像结构为网状结构，获得优异的耐化学品性能[22]。

乐凯华光也公开了一种提高柔性版耐化学品性能的方法，在液态聚丁二烯接上氨酯化丙烯酰氧基，增加了版材交联密度，提高了版材抗油墨化学溶剂侵蚀的能力[23]。

乐凯华光公开了一种长印程热敏版制造技术，版材具有自由基聚合、阳离子聚合、异氰酸酯多重交联机理，版材具有优异的耐化学品性能[24]。

乐凯华光还公开了两种免化学处理热敏版，版材组合物含有二脲酮异氰酸酯立体交联组分，可大幅提高版材的抗溶剂性能[25] [26]。

富士胶片公开了一种提高印版耐化学品性能的方法，通过中间层含酸基聚合物和光敏层酚醛树脂交联作用，获得优异的耐化学品特性[27] [28]。

3.小结

通过以上的技术分析，结合水墨相斥的原理，对以上辐射成像印版前体抗溶剂技术做一个归纳总结，辐射成像印版提高版材的抗溶剂能力的基本手段为：

3.1 感光层中加入耐化学品添加树脂，这些添加树脂最好是偏向亲水的，或者含有亲水基团，或者含有强极性化学键的树脂。

3.2 成膜树脂改性

通过改性，在成膜树脂上引入的基团最好为偏亲水基团、强极性基团或刚性基团，如果改性牺牲碱溶基团，引入的基团最好是能弥补树脂的碱溶性的基团如水性基团或酸性基团等等。

3.3 辐射成像机理的优化与改进

可以引入混合机理，增强印版成像能力，增加膜层交联密度，提高了版材抗化学品能力；可将油墨接触成像层由线性结构变为立体网状结构。

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Chemical Resistance Technology to Radiation-Imageable Printing Plate Precursors

Song Xiaowei, Zhang Tao ,Shao Guoan ,Gao Yingxin.Luck Huaguang Graphics Co.,Ltd , Nanyang 473003,China

Excellent chemicals resistance property is one of the important indicators to high-end printing plate.Today,the chemical resistance technology is a hot spot of printing plate resarch and development .In this paper,the patents and technical documents of the world’s major manufacturers were analyzed. The chemical resistance technology to radiation-imageable printing plate precursors is summarized . Finally, the article gives suggestions on developing chemical resistance printing plates: 1、The photosensitive layer is added with hydrophilic or strong polar resin;2、The membrane resin is modified through the introduction of hydrophilic、strong polar or rigid groups, at the same time do not sacrifice the alkali solubility of resin;3、The mechanism of radiation imaging is optimized and improved ,the imaging ability is improved by introducing hybrid mechanism and the ink contact imaging layer is changed into a three-dimensional network structure from a linear structure.

Radiation-imageable;Printing plate precursors;Resistance to chemicals;Added resin; Resin modification; Imaging mechanism optimization

TQ57

A

1009-5624（2016）06-0192-03

宋小伟（1973-），男，四川什邡人，高级工程师，现在乐凯华光印刷科技有限公司研究所从事印刷版材前体研究。E-mail: songxiaowei73@163.com