光催化型抗菌材料及抗菌陶瓷的研究现状

吴玉胜，王昱征

(沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110870)

光催化型抗菌材料及抗菌陶瓷的研究现状

吴玉胜，王昱征

(沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110870)

介绍了抗菌材料及抗菌陶瓷的国内外发展现状及抗菌机理，探讨了TiO2作为光催化型抗菌剂存在的问题及解决方法。

二氧化钛；抗菌材料；抗菌陶瓷；光催化

0 引 言

快速发展的工业以及人口的急剧膨胀，环境污染日趋严重，这为各种有害细菌、病毒的生存和繁衍提供了滋生空间，同时也为它们的变异与快速繁殖创造了有利条件。由于有害细菌能够引起的许多疾病，已经严重危害到人们的身心健康。如：席卷日本的病原性大肠埃希菌O157、朊毒体的感染、炭疽菌；传染性非典型肺炎、禽流感……；老的病原性重新肆虐如霍乱、疟疾、结核病……。这一幕幕触目惊心的事件，使人们对环境微生物的研究和认识水平不断提高。如何降低和有效防止人居环境中各种病原微生物对人类生活的影响和危害，减轻由此引发的各类感染性疾病逐渐成为社会的共识，使人们对抗菌材料及抗菌制品的需求日益强烈。

抗菌材料是能够杀灭或抑制微生物滋生的材料。抗菌陶瓷是抗菌剂、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物，是利用高科技抑制和杀灭细菌、使传统产品增加科技含量的典型例证。它在保持陶瓷制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加消毒、杀菌及化学降解的功能，即它具有抗菌、除臭、保健等功能，从而能够广泛用于医疗、家庭居室、民用或工业建筑，有着广阔的市场前景[1]。

本文简要介绍了抗菌材料和抗菌陶瓷的国内外发展现状，并结合二氧化钛光催化抗菌机理，介绍了二氧化钛作为光催化抗菌剂存在的问题及相应的解决思路，展望了其发展前景。

1 抗菌材料的分类及存在的问题

抗菌材料包括天然抗菌材料、有机抗菌材料和无机抗菌材料三大类型。天然生物抗菌材料耐热性较差，应用范围窄。有机抗菌材料杀菌力强，来源丰富，但存在毒性，安全性、耐热性较差，易迁移等不足。无机抗菌材料具有长效、不产生耐药性、耐热性强等优点。以银系抗菌材料和纳米钛系光触媒型抗菌材料为主要发展趋势，在抗菌领域备受关注。银系抗菌材料是含银、锌、铜等金属离子与一定载体的结合。其抗菌机理现在存在两种观点：银离子缓释杀菌机理[2-3]和阴离子催化假说[4]。不过目前实验研究结果倾向于支持前者，普遍的观点是缓释型抗菌机理起决定性作用。这也带来了一种结果，即银系抗菌剂只能杀死细菌，但不能分解净化细菌残骸。而细菌残骸及其内毒素仍是极强的致病因子。

纳米钛系光催化型抗菌材料主要是以TiO2、ZnO等为主的纳米光催化半导体材料，抗菌机理为纳米光催化抗菌。其研究始于1985年Matsunaga[5]首先报道的光激发TiO2有良好的杀菌效果。随后，众多研究者致力于对光催化抗菌的研究。Wang等[6]实验表明，纳米TiO2对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能力。桥本和仁等[7]证实了纳米TiO2受光激发产生的·OH具有极强的氧化能力，可使各种有机物质迅速被氧化而得到降解，并最终氧化分解为CO2和H2O。日本东京大学先进科学技术研究中心Kayano等[8]发表了TiO2薄膜光催化剂抗菌和解毒作用的研究的论文，通过Limulus实验检测内毒素的浓度。实验结果显示了TiO2光催化剂不仅有杀菌作用，且可彻底将细菌的残骸分解，避免了细菌残骸分解出的内毒素对人类的二次毒害，即具有解毒作用。上述实验表明，光催化纳米TiO2材料不仅可以有效分解各种有机物质，而且可以杀菌、抗菌，有效分解细菌的残骸及其内毒素，这是纳米钛系抗菌剂区别于银系抗菌剂的最大优点，做到了高效、洁净、环保。虽然TiO2作为抗菌剂同时具有抗菌、净化空气的功能，又具有无毒、无味、无刺激性、化学性质稳定、成本低的特点。但是，TiO2在实际应用中还存在以下问题。

图1 C/B-TiO2纳米材料的扫描电镜图片(a)和紫外-可见吸收谱图(b)Fig.1 SEM image (a) and UV-Vis adsorption spectra (b) of C/B-TiO2nano materials

1.1 光吸收范围限于近紫外光

TiO2是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为3.2e V(锐钛矿)。当能量等于或大于能带间隙的光照射时，其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时价带上产生相应的空穴，TiO2才能表现出光催化活性。而在自然界中紫外光只占太阳光的4%。为了节约能源，提高TiO2对太阳光的利用，研究主要通过非金属元素掺杂包括：碳、氮、氟和硫等掺杂，以及染料敏化、复合禁带宽度宽的半导体等都可以不同程度的改变TiO2的吸收光谱，提高其催化活性。研究表明，C掺杂TiO2显著的改变了在可见光区间的吸收特性，出现了更宽范围的可见光吸收平台，而且产生了电子云杂化的Ti—O和Ti—C的混合状态[9-10]。Yoshio等[11]报道N-掺杂TiO2的吸收光谱波长扩大到约550 nm，且在可见光下表现出较高的反应活性。并通过测定，得出少量的N作为TiO2晶格中氧的替代物形式存在，认为氮的掺杂形成了N的2p态和O的2p态的混合态生成Ti—N键，使得TiO2的带隙变窄，是TiO2具有可见光活性的原因。

笔者基于C掺杂的基础上，采用C/B对TiO2进行共掺杂改性[12]。由于B原子相对半径较小，易固溶于TiO2晶格间隙中，B的p轨道与O的2p轨道杂化，使得带隙能窄化，从而引起对可见光的响应。图1为C/B-TiO2纳米材料的扫描电镜图片和紫外-可见吸收谱图。图中可看出，材料粒子呈球形，粒径在20 nm左右，且经过C和B共掺杂后，材料的光吸收边红移。

1.2 光催化活性有待提高

TiO2虽然受到近紫外光照射后，量子产率低，最高不超过10%。主要原因在于：光生载流子极易复合以放热的形式释放能量。为了提高TiO2对光的利用率，主要通过金属元素掺杂来实现。人们采用了多种方法对其进行改性，如掺杂其他金属，这些掺杂在TiO2光催化中主要有两个作用：一是对本征激发产生的光生载流子起到俘获陷阱的作用；二是能够产生一个杂质能级到TiO2的导带与价带之间，并参与光激活过程[13]。例如，在除氧的水溶液体系中，在紫外光照射下，水溶Cu2+和Fe3+能使纳米TiO2体系的光生电流增强；Ag+对光生电子有高效俘获能力。

笔者提出采用稀土金属与银系金属共同作用于纳米TiO2中[14]，将稀土金属的激活作用、银系金属的抗菌效果与纳米TiO2的光催化抗菌性能相结合，将同时使稀土金属离子抗菌、银系离子抗菌和纳米TiO2的光催化抗菌三者的优点得到充分发挥，解决目前光催化型无机抗菌材料研究中普遍存在光催化抗菌性能低的问题。图2是Zn/Y-TiO2纳米材料的PL谱图。PL光谱强度越高，表明电子-空穴越容易复合。可见，Zn和Y的共掺杂降低了电子和空穴的复合几率。

1.3 纳米TiO2液相灭菌后的分离回收问题

现在商用光催化二氧化钛以德固赛公司气相法制备TiO2(Degussa P25)为主，其原生粒子21 nm，当此材料用于液相净化、灭菌完成后，将涉及TiO2的回收再利用问题，需要用220 nm的滤膜过滤，而此过滤方法，直接导致水处理方法的高成本问题。考虑到经济以及应用可行性问题，为了便于TiO2分离，研究主要集中在：一是把纳米TiO2负载在活性炭、沸石、二氧化硅等多孔、比表面积较大的材料表面；另一则是把纳米TiO2直接组装成薄膜或微球型。

笔者提出以陶瓷为基体，采用涂膜技术，在陶瓷表面涂覆TiO2薄膜，制备抗菌陶瓷。在光照作用下，陶瓷表面覆盖着薄膜能自行分解出自由移动的电子，同时留下带正电的空穴，从而实现了杀菌消毒和陶瓷表面的自清洁。

图2 Zn/Y-TiO2纳米材料的荧光光谱(PL)谱图Fig.2 The PL spectra of Zn/Y-TiO2nano materials

2 抗菌材料及抗菌陶瓷的发展

2.1 抗菌材料的研究进展

国外抗菌材料的研究始于二十世纪80年代初。欧美主要研究有机抗菌剂，到目前其主要的应用还仅集中于普通日用品中，总体的规模和影响都不是很大。抗菌材料研制和应用最为发达的是日本。日本已在家电、日用品、汽车、厨卫设备、通信产品等领域全方位应用抗菌材料。1995年日本银系抗菌剂研究会发表了“无机抗菌剂的标准及其评价方法”。1997年日本光催化能量环境净化技术研究会制订了世界上第一个“光催化剂加工制品抗菌性能测试方法”。

我国抗菌材料研究工作起步比较晚，二十世纪90年代初期，西北有色金属研究院、国家建材局、昆明贵金属研究所率先开展了抗菌材料的研究工作。随后，国内科研实力较强的高校及科研机构都先后展开了抗菌材料的研究。其中：西北工业大学、西北化工研究院、广东石油化工研究院主要研发方向为有机抗菌防霉剂；中国纺织大学、天津大学在纤维抗菌领域投入了大量科研力量；中国科学院化学研究所、中国科学院化工冶金研究所、清华大学对抗菌材料研发方向侧重于环保型无机抗菌剂。中南大学和中科院广州能源所采用溶胶凝胶法制备了陶瓷基纳米二氧化钛抗菌薄膜，该材料在紫外光照射下具有较好的抗菌和空气净化功能。南京理工大学化工学院开发的以钛酸四丁酯为主要原料，采用金属离子掺杂、复合半导体等方法制备不同的纳米二氧化钛复合材料，应用其制备的陶瓷对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀菌率均为99%以上[15]。

2.2 国内外抗菌陶瓷的研究进展

早在二十世纪80年代末，发达国家就在医院、餐厅、高级住宅首先开始使用抗菌建筑卫生陶瓷制品。近年来，普通家庭逐步开始使用抗菌陶瓷[16]。在研制使用抗菌陶瓷方面最早首推是日本，生产抗菌材料的厂家现已超过100家。日本最大的制陶公司INAX公司的研究人员于1999年研制成功一种称之为Kilamic抗菌陶瓷。该陶瓷釉中含银，它可以较好地抑制抗菌制品表面细菌的增长。美国、德国、韩国也相继在建筑卫生陶瓷、日用陶瓷、涂料等方面使用抗菌材料。

纳米钛系光催化抗菌陶瓷是新型抗菌陶瓷，代表了未来抗菌功能陶瓷的发展方向。目前光催化型抗菌陶瓷的研究动态为：利用溶胶-凝胶法将纳米TiO2以薄膜的形式附着于陶瓷的釉表面，然后经低温烧烤，制成有抗菌作用的陶瓷制品[17]。日本东陶公司将光催化抗菌瓷砖和卫生陶瓷用以商品化生产，还用于医院、食品加工等场所。目前，日本卫生洁具陶瓷均具有抗菌性能，且大部分采用钛系光催化抗菌。

近年来，我国很多研究人员也开始从事光催化型抗菌陶瓷技术的研究开发。黄慧莉等[18]以普通釉面陶瓷作为基体，采用溶胶-凝胶方法和浸渍提拉技术制备TiO2和Pt/TiO2抗菌薄膜。选用大肠杆菌为试验菌种，分别在紫外线和太阳光的照射下，研究了不同薄膜的膜厚度和曝光时间与杀菌率之间的关系。赵青南[19]采用聚合溶胶路线在釉面砖上制备了均匀的TiO2涂层，考察了涂层釉面砖对敌敌畏水溶液中有机磷的光催化降解率。

然而，我国在抗菌陶瓷产业化方面，与国际先进水平相比，还存在较大的距离。山东华光陶瓷、唐山庄头北建材有限公司、广东美地和潮州多家陶瓷企业陆续推出了抗菌陶瓷产品。唐山惠达陶瓷股份有限公司开发生产的纳米自洁卫生洁具是一种具有纳米自洁釉面的卫生洁具。它通过两次施釉、一次烧制而成的卫生洁具。由于其釉面含纳米复合材料，其微观区域均匀，表面光滑，具有较好的抗菌性能。

3 抗菌陶瓷目前存在的问题

陶瓷产业发展和环境保护对抗菌剂提出了更高的性能要求，体现在：①抗菌能力强；②长期的抗菌有效性；③具有很强的耐高温能力；④安全性；⑤适应陶瓷制备工艺，使用抗菌剂最好不改变原陶瓷和陶瓷制品的生产工艺或对原工艺改变不大；⑥对原陶瓷制品的外观、质量、机械物理性能无影响等方面。纳米钛系抗菌剂在抗菌能力、耐久性、安全性等方面表现突出，但其耐热性较差，造成纳米抗菌陶瓷存在严重的使用和工艺问题；低温薄膜和陶瓷釉面的结合非常不牢固，易受到刀叉的划伤和洗刷的磨损。

如何进一步强化纳米钛系光催化型抗菌剂的光催化性能，以满足陶瓷制品在室内光线下的抗菌需要以及如何提高抗菌剂的耐热性能，以满足陶瓷制品高温焙烧的需要，是摆在有关科研人员面前的两大技术课题。

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Research Status of Photocatalytic Antibacterial Materials and Antibacterial Ceramics

WU Yusheng, WANG Yuzheng
(School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, Liaoning, China)

This paper presents the development actuality of antibacterial materials and antibacterial ceramics at home and abroad as well as their antibacterial mechanism. It also discusses the existing problems and solutions of TiO2as photocatalytic antibacterial agent.

TiO2; antibacterial materials; antibacterial ceramics; photocatalysis

TQ174.75

A

1006-2874(2016)06-0019-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.06.004

2016-06-18。

2016-06-20。

吴玉胜，男，博士，教授。

Received date:2016-06-18. Revised date: 2016-06-20.

Correspondent author:WU Yusheng, male, Ph. D., Professor.

E-mail:wuyus@sut.edu.cn