TC20钛合金生物摩擦学性能研究

宋 敏，王树军，张晓佳

(1.江苏省徐州技师学院，江苏 徐州 221151)(2.洛阳船舶材料研究所，河南 洛阳 471000)(3.中国矿业大学，江苏 徐州 221116)

TC20钛合金生物摩擦学性能研究

宋 敏1，王树军2，张晓佳3

(1.江苏省徐州技师学院，江苏 徐州 221151)(2.洛阳船舶材料研究所，河南 洛阳 471000)(3.中国矿业大学，江苏 徐州 221116)

通过往复摩擦试验与电化学腐蚀试验，对新型人工关节替代材料TC20钛合金的相关性能展开研究，合理评价其作为关节替代材料的适用性及可靠性。研究结果表明，TC20钛合金在干摩擦条件下摩擦系数达到稳定的时间最长，且稳定后摩擦系数受外加载荷的影响最大；在小牛血清溶液中的摩擦系数最小，稳定后保持在0.33左右波动；干摩擦条件下的磨损最为剧烈，磨痕主要以犁沟形貌为主，磨损机理主要以粘着磨损及磨粒磨损为主，在较大载荷作用下开始出现疲劳磨损形貌；溶液中的磨损主要以粘着磨损为主，相同法向载荷下，生理盐水中的磨损更为剧烈；另外，TC20钛合金在两种溶液中的初始耐蚀性相差不大，但在生理盐水中，其表面能够在短时间内形成一层可有效保护基体的氧化膜。

TC20钛合金；生物摩擦学；摩擦磨损；电化学腐蚀

0 引 言

随着我国人口老龄化进程的加快，罹患关节退变性疾病的人数逐年递增。关节置换术是治疗中晚期严重骨关节病的主要手段，而其中关节置换材料的选择及其使用寿命评价是现今生物工程界最热门的两个话题[1-3]。在关节置换材料选择方面，由于金属材料具有高强度、高韧性及易于加工等方面的优点，一直是人工关节假体的首选材料，其中钛合金材料又因其特有的优良机械性能及生物相容性，广泛用作关节替代材料，其中临床最常采用的为Ti-6Al-4V合金[4-6]。但Guo等人[7]的研究表明，Ti-6Al-4V合金中的V和Al离子可能会引起一些疾病，如神经系统紊乱、软骨症等。因此，随着生物材料的发展，以无V TC20为代表的钛合金材料得到越来越多的关注[8-9]。

国内外学者针对TC20钛合金展开了大量研究，主要对其力学性能及生物相容性等方面进行了大量研究[10-13]。但在此过程中，关于其在生物体系中的摩擦学性能，特别是基于微观理论对摩擦学性能的评价研究尚有欠缺。本研究将开展TC20钛合金的摩擦磨损试验，同时结合电化学腐蚀性能评价，对TC20钛合金在不同体液中的生物摩擦学性能进行系统分析。期待该研究成果能够综合评价TC20钛合金作为一种关节替代材料的适用性与可靠性，为其临床使用提供更多的理论基础与数据支持。

1 实 验

1.1 实验材料

选用医用TC20钛合金棒材作为实验材料，其主要化学成分如表1所示。将棒材加工成直径20 mm、厚度3 mm的圆盘，依次用不同粒度的SiC水磨金相砂纸对其表面进行打磨，然后使用抛光机抛光，使表面粗糙度Ra控制在0.5 μm左右。在酒精溶液中进行超声波清洗后，放入干燥箱内干燥24 h备用。图1为TC20钛合金圆盘试样。

表1 TC20钛合金棒材的化学成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of TC20 titanium alloy bar

图1 TC20钛合金摩擦试样Fig.1 Specimens of TC20 titanium alloy for friction

1.2 实验方法

在UMT摩擦磨损试验机上进行TC20钛合金的直线往复摩擦试验。选用直径10 mm的Si3N4陶瓷球为对磨副，表面粗糙度Ra<0.01 μm，摩擦试验示意图如图2所示。Si3N4陶瓷球对TC20钛合金盘的法相载荷Fn分别设置为5、10、15 N，TC20钛合金盘运行方向如图2所示，运行速度为10 mm/s，滑动距离为2 mm，试验时间1 h。每组试验重复3次。摩擦试验结束后分别通过光学显微镜与扫描电子显微镜观察试样磨损后的微观形貌。

图2 摩擦试验示意图Fig.2 Schematic diagram of friction test

选择生理盐水(0.9%NaCl)及小牛血清溶液(25%小牛血清与75%纯水混合)作为摩擦介质，试验温度为25±3 ℃。

在上海辰华CHI系列电化学工作站上开展TC20钛合金的电化学腐蚀试验。同样选择0.9%生理盐水与25%小牛血清溶液作为试验介质。用704密封胶将抛光后的TC20钛合金试样非工作表面涂封，保证工作面积为1 cm2。采用经典的三电极体系分别进行开路电位、极化曲线及电化学阻抗谱的测量，参比电极选用饱和Ag-AgCl电极，对电极选用10 mm×10 mm×0.1 mm的铂片电极(纯度99.99%)，试验原理如图3所示。

图3 电化学腐蚀试验原理图Fig.3 Principle diagram of electrochemical corrosion test

极化曲线测量时，扫描范围为相对于开路电位±500 mV，扫描速率为1 mV/s。阻抗谱测量时，交流阻抗的正弦波扰动幅度为10 mV，测量频率范围为10-2～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 摩擦磨损性能分析

图4为不同条件下摩擦时TC20钛合金试样的摩擦系数随时间的变化曲线。观察图4a～c发现，在干摩擦条件下，不同外加载荷下，TC20钛合金的摩擦系数均迅速增大然后保持稳定，其中外加载荷为5 N时(图4a)，摩擦系数在600 s后达到稳定，稳定后的摩擦系数保持在0.5左右波动，而在10 N和15 N时(图4b、c)，摩擦系数均在极短时间内(大约100 s内)达到稳定，且稳定后摩擦系数均保持在0.35左右波动。对比不同载荷下的曲线发现，外加载荷为5 N时，TC20钛合金试样的摩擦系数达到稳定波动的耗时最长，稳定后摩擦系数最高且波动最为剧烈。观察图4d～f发现，小牛血清溶液中，TC20钛合金试样的摩擦系数均在100 s左右后保持稳定，不同外加载荷条件下，稳定后摩擦系数均保持在0.33左右波动，载荷对稳定后的摩擦系数数值影响较小，但从波动程度上看，小牛血清溶液中外加载荷5 N条件下的摩擦系数在3 000 s左右时的波动最为剧烈。观察图4g～i发现，生理盐水溶液中，不同外加载荷条件下TC20钛合金试样的摩擦系数也均在100 s左右后保持稳定，其中外加载荷为5 N时(图4g)，稳定后摩擦系数保持在0.42左右波动，而外加载荷为10 N和15 N条件下(图4h、i)，稳定后摩擦系数均保持在0.35左右波动。

对比图4发现，摩擦过程趋于稳定后，干摩擦条件下TC20钛合金试样摩擦系数的波动程度最为剧烈，摩擦系数数值受外加载荷的影响最大，特别在外加载荷5 N条件时，摩擦系数最大且波动最为剧烈；而小牛血清溶液中，摩擦系数最为平稳，且数值受外加载荷的影响最小。

图4 不同摩擦条件下TC20钛合金试样摩擦系数随时间变化曲线Fig.4 The variation curves of friction coefficient with time for TC20 titanium alloy under different friction conditons

图5为不同摩擦条件下TC20钛合金试样表面磨损后的光学形貌。观察图5a～c发现，干摩擦条件下，随着外加载荷的增大，磨痕宽度逐渐增大，磨损区域的光学形貌明显发黑，大量氧化产物生成并沉积于磨痕表面。观察磨痕发现，干摩擦时TC20钛合金磨损区域磨痕不连续，大量剥落的磨粒分布于磨痕中间。观察图5d～i发现，由于溶液介质对摩擦界面的冷却作用及对磨屑的冲刷作用，磨损区域较干摩擦时更为清洁，磨痕形貌连续分布于整个磨损区域，磨痕间隙中存在少量磨损颗粒。对比图5发现，小牛血清溶液中TC20钛合金试样磨损最轻，磨痕深度较浅且较为光滑，磨粒数量最少。

图5 不同摩擦条件下TC20钛合金试样的磨损表面光学形貌Fig.5 Optical morphologies of wear surface of TC20 titanium alloy under different friction conditions

为进一步研究不同条件下TC20钛合金的磨损机理，对比了几种不同条件下摩擦面的SEM照片。观察干摩擦条件下TC20钛合金试样磨损表面的SEM照片(图6)发现，在外加载荷5 N作用下，磨痕边缘堆积有大量的磨屑，磨痕形貌主要以犁沟形貌为主，不同区域磨痕深度不一，部分摩擦区域较为光滑且磨痕较浅，但局部区域磨痕较深。这主要是由于外加载荷为5 N时，Si3N4陶瓷球与TC20钛合金圆盘接触面积较小，类似于点接触的模式，导致在往复摩擦过程中局部接触应力增大，出现深度较深的犁沟形貌，而由于没有介质的清洗作用，大量磨损颗粒参与摩擦过程，并堆积于磨痕边缘，磨损机理主要以粘着磨损和磨粒磨损为主。当外加载荷为10 N与15 N时，磨痕边缘存在粘着痕迹，磨痕深度逐渐变宽，大量磨粒堆积于磨痕表面，除典型的犁沟形貌外，磨痕局部区域能够发现剥落现象，磨损机理主要以粘着磨损、磨粒磨损及疲劳磨损为主。随着外加载荷的增大，Si3N4陶瓷球与TC20钛合金圆盘接触面积逐渐增大。观察图6b、c发现，外加载荷10 N时较15 N时的磨痕深度更浅，表明在此区间外加应力的大小比球盘接触模式更能影响TC20钛合金的摩擦磨损过程。另外，观察磨痕微观形貌可发现局部有黑色的氧化产物生成。

图6 干摩擦时不同外加载荷下TC20钛合金试样磨损表面的SEM照片Fig.6 SEM micrographs of wear surface of TC20 titanium alloy under different load when dry friction

图7为不同溶液中不同外加载荷下TC20钛合金磨损表面的SEM照片。与干摩擦相比，由于溶液的清洁作用，TC20钛合金磨痕形貌明显更为清晰。观察图7a发现，在小牛血清溶液中，在5 N法向载荷作用下，磨痕区域主要表现为犁沟形貌，且深度较浅，犁沟宽度较为均匀，磨痕边缘并未发现明显的磨屑堆积现象，磨损机理主要以粘着磨损为主。观察图7b发现，在小牛血清溶液中，增大法向载荷并未明显改变磨痕的形貌，仍主要以犁沟形貌为主，并且犁沟深度及平均宽度与外加载荷5 N时的磨痕形貌相差不大；观察磨痕边缘形貌发现，外加载荷为10 N时，能够发现较少的磨屑堆积于磨痕边缘，此时磨损机理主要以粘着磨损及磨粒磨损为主。而图7a、b中犁沟深度及平均宽度间的相似性与图4中摩擦系数的结果，进一步表明了TC20钛合金在小牛血清溶液中拥有较为优越的耐磨性，并且其耐磨特性受外界施加载荷的影响较小。观察图7c、d发现，生理盐水中不同载荷下的磨痕形貌与小牛血清溶液中相似，外加载荷5 N时，磨痕区域主要显示犁沟形貌，磨痕边缘没有明显的磨屑堆积，磨损机理主要以粘着磨损为主，而外加载荷10 N时，磨痕边缘开始出现磨屑堆积，磨痕区域局部发现剥落现象。与图7a、b比较发现，相同法向载荷作用下，生理盐水中TC20钛合金的犁沟深度较深，且平均宽度较大，磨损更为剧烈，这也与摩擦系数结果一致。

图7 不同溶液中不同外加载荷下TC20钛合金试样磨损表面的SEM照片Fig.7 SEM micrographs of wear surface of TC20 titanium alloy under different load and different solutions

2.2 电化学腐蚀性能分析

图8为TC20钛合金在不同溶液中开路电位随浸泡时间的变化曲线。观察图8a发现，生理盐水中浸泡2 h后，TC20钛合金开路电位达到110 mV左右，在浸泡前3 d的时间里，开路电位在100 mV左右波动，随着浸泡时间进一步延长，开路电位迅速降低，7 d后降低至50 mV左右。开路电位大小能够在一定程度上反映腐蚀倾向，开路电位越低表明越容易发生腐蚀。刚开始在生理盐水中浸泡时，TC20钛合金表面形成一层氧化膜有效保护基体，开路电位稳定在100 mV左右。随着浸泡时间的延长，氧化膜对基体的保护作用逐渐减弱，开路电位数值呈线性降低趋势。观察图8b发现，小牛血清溶液中浸泡2 h后，TC20钛合金的开路电位达到160 mV左右，相对于生理盐水，在小牛血清溶液中的初始耐蚀性较强，但随着浸泡时间的延长开路电位迅速降低，1 d后稳定在-80 mV左右波动。这可能是由于小牛血清溶液中的TC20钛合金表面未能形成有效的氧化层，金属基体直接参与电化学反应。

图8 TC20钛合金在不同溶液中开路电位随时间的变化曲线Fig.8 The change curves of open circuit potential with time for TC20 titanium alloy in different solutions

图9为TC20钛合金在不同溶液中的极化曲线。观察图9a发现，生理盐水中，TC20钛合金阳极区曲线显示腐蚀电流随腐蚀电位的升高而缓慢升高，而由图9b发现，小牛血清溶液中，阳极区曲线显示在腐蚀电位升高到0.2 V时，腐蚀电流有迅速上升的趋势。这表明两种溶液中TC20钛合金阳极极化反应虽然都以阳极活化为主，但生理盐水中由于TC20钛合金表面迅速形成一层氧化膜，对基体起到了良好的保护作用，阳极区曲线显示类平台形貌。观察阴极区曲线发现，两种溶液中TC20钛合金阴极区特征相似，腐蚀电流均随着腐蚀电位的升高而逐渐降低，生理盐水中在-0.6 V左右、小牛血清溶液在-0.65 V左右时，均出现腐蚀电流急剧降低的现象，说明该反应过程主要是氧的还原[14]：

图9 TC20钛合金试样在不同溶液中的极化曲线 Fig.9 Polarization curves of TC20 titanium alloy in different solutions

O2+4H++4e=2H2O

图10为TC20钛合金在不同溶液中的Nyquist图。可以看出，TC20钛合金在生理盐水及小牛血清溶液中的Nyquist图均由一半径相差不大的容抗弧组成。通常，容抗弧半径的大小能够一定程度上反映材料的耐蚀性，半径越大，耐蚀性越强。根据Nyquist图，TC20钛合金在两种溶液中的初始耐蚀性相差不大，这也与开路电位测试结果一致。

图10 TC20钛合金在不同溶液中的Nyquist图Fig.10 Nyquist diagrams of TC20 titanium alloy in different solutions

3 结 论

(1)摩擦过程趋于稳定后，干摩擦条件下TC20钛合金摩擦系数的波动程度最为剧烈，摩擦系数数值受外加载荷的影响最大，特别当外加载荷为5 N时，摩擦系数最大且波动最为剧烈；而小牛血清溶液中，摩擦系数最为平稳，且受外加载荷的影响最小。

(2)观察磨痕形貌后发现，随着外加载荷的增大，磨痕宽度逐渐增大。干摩擦条件下，TC20钛合金磨损最为剧烈，磨痕主要以犁沟形貌为主，伴随大量氧化产物沉积，外加载荷5 N时，磨损主要以粘着磨损及磨粒磨损为主，随着外加载荷的增大，疲劳磨损形貌开始显现；溶液介质条件下，磨损主要以粘着磨损为主，相同法向载荷作用下，生理盐水中TC20钛合金犁沟深度较深，且平均宽度较大，磨损更为剧烈。

(3)电化学腐蚀试验结果表明，TC20钛合金在生理盐水和小牛血清溶液中的初始耐蚀性相差不大，在生理盐水中表面短时间内能够形成一层氧化膜有效保护基体，而小牛血清溶液中未能形成保护膜，随着浸泡时间的延长，耐蚀性迅速降低。

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Study on the Bio-tribological Properties of TC20 Titanium Alloy

Song Min1，Wang Shujun2，Zhang Xiaojia3

(1.Jiangsu Province Xuzhou Technician Institute，Xuzhou 221151,China)(2.Luoyang Ship Material Research Insitute，Luoyang 471000,China)(3.China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116,China)

Reciprocating friction test and electrochemical corrosion test of TC20(Ti6Al7Nb) titanium alloy were carried out to evaluate the applicability and reliability of TC20 titanium alloy as a new type artificial joint replacement material in this paper. The results show that the friction coefficient of TC20 titanium alloy in the dry friction condition takes the longest time to reach stability, and the influence of applied load on the stable friction coefficient in this condition is the highest. The friction coefficient in calf serum solution under different normal loads is the smallest, which fluctuates around 0.33 when it reaches stability. The wear under dry friction is the most dramatic, and the wear scar is mainly the furrow morphology, the main mechanism of wear is adhesive wear and abrasive wear. The mechanism of wear in solutions is mainly adhesive wear, and the wear in saline solution under the same loading condition is more intense. In addition, the initial corrosion resistance of TC20 titanium alloy in the two solutions are similar, and there is an oxide film formed on the surface of TC20 titanium alloy in normal saline, which can effectively protect the matrix.

TC20 titanium alloy; bio-tribological;friction and wear;electrochemical corrosion

2016-08-22

江苏省徐州市科技计划项目(XC13A016)

宋敏(1973—)，女，副教授。

TG146.2+3

A

1009-9964(2016)06-0021-07